本发明涉及盐水脱硝技术领域，具体涉及一种膜法脱硝工艺。
背景技术：
盐水中硫酸根的富集会给离子膜制碱带来诸多负面影响，因而在盐水精制过程中需要脱除硫酸根(脱硝)。盐水脱硝的方法主要有化学沉淀法、离子交换法和膜法。目前，国内使用较为广泛的是氯化钡化学沉淀法，该方法利用钡离子沉淀硫酸根离子，具有脱硝效果好的特点，但是氯化钡有毒，运行成本高，且钡离子超标会降低离子膜电解中的电流效率、易与氢氧化钠反应生成沉淀从而影响离子膜的寿命。
膜法是目前较为先进的方法，脱硝原理在于膜的Donnan效应，膜对盐的截留效果取决于离子与膜之间的静电作用。具体而言，用于淡盐水脱硝的膜对二价硫酸根离子具有很高而且比较稳定的截留率，而对一价氯离子则有较高的透过率。膜法是一种物理过程，不影响盐水水质、不产生二次污染物、操作简单、运行费用低，已得到了越来越多的推广和应用。膜法脱硝工艺主要由预处理、膜分离、后处理三个单元组成，其中预处理和膜分离单元相对较为成熟，而后处理单元目前常规的方法是冷冻结晶法，但该方法存在着能耗高、冷却设备容易被晶体堵塞等问题，难以到达理想的运行效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种膜法脱硝工艺。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种膜法脱硝工艺，包括以下步骤：
1)预处理：将经电解脱氯处理后的淡盐水和精制盐水混合，向混合盐水中加入盐酸调节pH至5-7，再加入亚硝酸钠去除残余的游离氯，经板框换热器降温，用泵将其输送至活性炭过滤器、保安过滤器，使混合盐水达到膜分离装置对进料盐水的要求；
2)膜法除硝：将步骤1)预处理后的混合盐水经高压泵输送到纳滤膜分离装置中，循环运行3-5min后进行膜分离，膜分离的透过液经换热后进入滤液池，回收至化盐系统，浓缩液进入结晶槽；
3)结晶：将结晶槽中的浓缩液转移至密闭容器中加热至沸腾，向其中加入少量的硫酸钙作为晶种，搅拌均匀，再加入NaOH和CaCl2溶液，低速搅拌3-4h，保温2-3h，实现CaSO4晶体的形成及长大，经换热器降温后用泵送至旋液分离器进行固液分离，溢流母液通过管道送至滤液池中，回收至化盐系统，固体经干燥后即为CaSO4·2H2O晶体。
优选地，所述步骤1)中经电解脱氯处理后的淡盐水中NaCl含量为200-210g/L，精制盐水中NaCl的含量为310-320g/L，将其按照3-4：1质量比混合。
优选地，所述步骤1)中经板框换热器降温至30-40℃。
优选地，所述步骤2)中纳滤膜分离装置中纳滤膜材质为聚醚砜系列。
优选地，所述步骤2)中浓缩液中NaSO42-的浓度为50-60g/L。
本发明有益效果：本发明将部分电解脱氯处理后的淡盐水和精制盐水混合，降低了精制工序中化学品材料的消耗，采用纳滤膜浓缩盐水中硫酸钠的含量，后期再向其中加入钙液及硫酸钙晶种，获得硫酸钙晶体，增加了产品附加值，具有一定的经济效益，且整个工艺简单，能耗低。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种膜法脱硝工艺，包括以下步骤：
1)预处理：将经电解脱氯处理后的NaCl的含量为200g/L的淡盐水和NaCl的含量为310g/L的精制盐水按照3：1的质量比混合，向混合盐水中加入盐酸调节pH至6，再加入亚硝酸钠去除残余的游离氯，经板框换热器降温至35℃，用泵将其输送至活性炭过滤器、保安过滤器，使混合盐水达到膜分离装置对进料盐水的要求；
2)膜法除硝：将步骤1)预处理后的混合盐水经高压泵输送到纳滤膜材质为聚醚砜系列的纳滤膜分离装置中，循环运行4min后进行膜分离，膜分离的透过液经换热后进入滤液池，回收至化盐系统，浓缩液进入结晶槽，其中浓缩液中NaSO42-的浓度为55g/L；
3)结晶：将结晶槽中的浓缩液转移至密闭容器中加热至沸腾，向其中加入少量的硫酸钙作为晶种，搅拌均匀，再加入NaOH和CaCl2溶液，低速搅拌3.5h，保温3h，实现CaSO4晶体的形成及长大，经换热器降温后用泵送至旋液分离器进行固液分离，溢流母液通过管道送至滤液池中，回收至化盐系统，固体经干燥后即为CaSO4·2H2O晶体。
实施例2：
一种膜法脱硝工艺，包括以下步骤：
1)预处理：将经电解脱氯处理后的NaCl的含量为210g/L的淡盐水和NaCl的含量为320g/L的精制盐水按照3：1的质量比混合，向混合盐水中加入盐酸调节pH至7，再加入亚硝酸钠去除残余的游离氯，经板框换热器降温至35℃，用泵将其输送至活性炭过滤器、保安过滤器，使混合盐水达到膜分离装置对进料盐水的要求；
2)膜法除硝：将步骤1)预处理后的混合盐水经高压泵输送到纳滤膜材质为聚醚砜系列的纳滤膜分离装置中，循环运行5min后进行膜分离，膜分离的透过液经换热后进入滤液池，回收至化盐系统，浓缩液进入结晶槽，其中浓缩液中NaSO42-的浓度为60g/L；
3)结晶：将结晶槽中的浓缩液转移至密闭容器中加热至沸腾，向其中加入少量的硫酸钙作为晶种，搅拌均匀，再加入NaOH和CaCl2溶液，低速搅拌3h，保温2.5h，实现CaSO4晶体的形成及长大，经换热器降温后用泵送至旋液分离器进行固液分离，溢流母液通过管道送至滤液池中，回收至化盐系统，固体经干燥后即为CaSO4·2H2O晶体。
实施例3：
一种膜法脱硝工艺，包括以下步骤：
1)预处理：将经电解脱氯处理后的NaCl的含量为210g/L的淡盐水和NaCl的含量为310g/L的精制盐水按照4：1的质量比混合，向混合盐水中加入盐酸调节pH至5，再加入亚硝酸钠去除残余的游离氯，经板框换热器降温至30℃，用泵将其输送至活性炭过滤器、保安过滤器，使混合盐水达到膜分离装置对进料盐水的要求；
2)膜法除硝：将步骤1)预处理后的混合盐水经高压泵输送到纳滤膜材质为聚醚砜系列的纳滤膜分离装置中，循环运行5min后进行膜分离，膜分离的透过液经换热后进入滤液池，回收至化盐系统，浓缩液进入结晶槽，其中浓缩液中NaSO42-的浓度为50g/L；
3)结晶：将结晶槽中的浓缩液转移至密闭容器中加热至沸腾，向其中加入少量的硫酸钙作为晶种，搅拌均匀，再加入NaOH和CaCl2溶液，低速搅拌3h，保温3h，实现CaSO4晶体的形成及长大，经换热器降温后用泵送至旋液分离器进行固液分离，溢流母液通过管道送至滤液池中，回收至化盐系统，固体经干燥后即为CaSO4·2H2O晶体。
实施例4：
一种膜法脱硝工艺，包括以下步骤：
1)预处理：将经电解脱氯处理后的NaCl的含量为205g/L的淡盐水和NaCl的含量为315g/L的精制盐水按照4：1的质量比混合，向混合盐水中加入盐酸调节pH至6.5，再加入亚硝酸钠去除残余的游离氯，经板框换热器降温至40℃，用泵将其输送至活性炭过滤器、保安过滤器，使混合盐水达到膜分离装置对进料盐水的要求；
2)膜法除硝：将步骤1)预处理后的混合盐水经高压泵输送到纳滤膜材质为聚醚砜系列的纳滤膜分离装置中，循环运行3min后进行膜分离，膜分离的透过液经换热后进入滤液池，回收至化盐系统，浓缩液进入结晶槽，其中浓缩液中NaSO42-的浓度为60g/L；
3)结晶：将结晶槽中的浓缩液转移至密闭容器中加热至沸腾，向其中加入少量的硫酸钙作为晶种，搅拌均匀，再加入NaOH和CaCl2溶液，低速搅拌4h，保温2h，实现CaSO4晶体的形成及长大，经换热器降温后用泵送至旋液分离器进行固液分离，溢流母液通过管道送至滤液池中，回收至化盐系统，固体经干燥后即为CaSO4·2H2O晶体。
实施例5：
一种膜法脱硝工艺，包括以下步骤：
1)预处理：将经电解脱氯处理后的NaCl的含量为210g/L的淡盐水和NaCl的含量为310g/L的精制盐水按照3：1的质量比混合，向混合盐水中加入盐酸调节pH至5，再加入亚硝酸钠去除残余的游离氯，经板框换热器降温至35℃，用泵将其输送至活性炭过滤器、保安过滤器，使混合盐水达到膜分离装置对进料盐水的要求；
2)膜法除硝：将步骤1)预处理后的混合盐水经高压泵输送到纳滤膜材质为聚醚砜系列的纳滤膜分离装置中，循环运行4min后进行膜分离，膜分离的透过液经换热后进入滤液池，回收至化盐系统，浓缩液进入结晶槽，其中浓缩液中NaSO42-的浓度为58g/L；
3)结晶：将结晶槽中的浓缩液转移至密闭容器中加热至沸腾，向其中加入少量的硫酸钙作为晶种，搅拌均匀，再加入NaOH和CaCl2溶液，低速搅拌3h，保温3h，实现CaSO4晶体的形成及长大，经换热器降温后用泵送至旋液分离器进行固液分离，溢流母液通过管道送至滤液池中，回收至化盐系统，固体经干燥后即为CaSO4·2H2O晶体。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。