本发明涉及一种柑橘肥，特别涉及一种柑橘专用缓释肥。
背景技术：
柑橘属芸香科下属植物，是热带、亚热带常绿果树，性喜温暖湿润气候，我国是柑橘种植的主要国家之一。柑橘果实色味兼优，营养价值高，其种类、品种多，成熟期长，结合不同地区的栽培和贮藏，容易周年供应鲜果，已成为世界第一大宗水果。柑橘属多年生木本果树，其生命周期较长，树体寿命可达数十年乃至百余年，在其整个生命周期中，经过生长、结果、盛果、衰老和更新等不同阶段，而不同年龄时期有其特殊的生理特点和营养需求。我国柑橘园多为丘陵山地，在土壤管理过程中，应依据实际的立地条件和栽培特点，采取相应的培肥措施，注意平衡合理施肥环节，以确保柑橘园土壤肥力的综合性状保持良好水平，为柑橘的高产、稳产和优质提供稳固的营养基础。
据研究，每生产1000公斤柑橘果实，需氮6公斤，磷1.1公斤，钾4公斤，钙0.8公斤，镁0.27公斤。氮磷钾比例为1:0.2:0.7，需氮钾较多。柑橘对所需养分的吸收，随物候期的变化而有所不同。柑橘新梢对营养的吸收，由春季开始迅速增长，夏季达到高峰，入秋后开始下降，入冬后基本停止；果实对磷的吸收，从仲夏逐渐增加，至夏末秋初达到高峰，以后趋于平衡。氮钾的吸收从仲夏开始增加，8-9月出现养分吸收最高峰。在一年的施肥中，冬肥占50％，春肥和夏秋肥各占25％。柑橘树的生长发育和结果需要各种必需营养元素，它们直接参与组成植物有机物质，对柑橘的品质成分着重要影响，因此施肥时还需考虑养分齐全与均衡供给。柑橘生长期较长，常规肥料需要多次施用，施肥人工成本高，且养分损失较大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种柑橘专用缓释肥，养分齐全，缓释长效，肥力持久，能大大减少施肥次数，有效提升柑橘的产量和品质。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种柑橘专用缓释肥，按重量份计，由以下组分混合造粒并涂膜后而得：脲甲醛100份，功能性缓释颗粒20-30份，磷酸二铵20-40份，硫酸钾30-50份，硼砂5-10份，硫酸锌5-10份，硫酸铁5-10份，硫酸镁5-10份。
本发明的柑橘专用缓释肥采用三级缓释设计，肥料颗粒的最外层设置涂膜层(脲醛包膜层)作为一级缓释，阻止营养成分的快速流失，肥料中的脲甲醛成分作为二级缓释，功能性缓释颗粒作为三级缓释，保水保肥能力强。这样的三级缓释，使得本发明的柑橘专用缓释肥缓释长效，肥力持久。
作为优选，所述脲甲醛的制备方法为：按照尿素：甲醛＝1.4:1-1.6:1的摩尔比，将尿素加入质量浓度35-40％预热的甲醛溶液中，加酸催化剂调节pH至4-6，搅拌混合均匀，经冷却、风干、磨碎、过筛，得粉状的脲甲醛。采用本发明方法制备的脲甲醛产品的活度指数较高，含有较多的缓释性氮，缓释效果好。
作为优选，预热的甲醛溶液温度为25-30℃。
作为优选，酸催化剂按重量份计由5-8份磷酸、1-3份硫酸、3-5份草酸及1-3份乙酸混合而成。采用本发明的无机酸与有机酸混合物作为酸催化剂，所获得的脲甲醛具有较好的缓释性氮。
作为优选，所述功能性缓释颗粒的制备方法如下：
(1)将墨角藻提取物100重量份、蚯蚓粪30-50重量份、蝇蛆粪70-90重量份、竹醋液20-30重量份、腐殖酸30-50重量份、豆粕8-15份，桑枝粉15-25重量份、松针粉10-20重量份及糖蜜25-40重量份搅拌混合均匀得混合物，向混合物中加水调节至含水量为60-65％得发酵基质；
(2)向发酵基质中加入复合菌液搅拌混合均匀，25-35℃下建堆发酵7-14天后得发酵物；
(3)将发酵物干燥后制成颗粒，然后对颗粒热处理，冷却后得产品。
本发明采用上述特定的工艺加工功能性缓释颗粒，保证了产品肥力高效、持久，缓释效果好，易于吸收。本发明先采用复合菌液进行生物发酵处理，可使蝇蛆粪、竹醋液、腐殖酸、豆粕、桑枝粉、松针粉和蚯蚓粪及墨角藻提取物进一步胶合，促使蝇蛆粪、竹醋液、腐殖酸、豆粕、桑枝粉、松针粉的营养物质分解成更易于植物吸收成分，同时，生物发酵处理还能杀灭有害微生物。糖蜜作为复合菌的最佳营养源，可促进菌群的生长和繁殖。最后对发酵后制得的颗粒进行热处理，使得各成分进一步结合形成复合体，可促进有机、无机成分复合以及表面化学反应和离子交换，使蝇蛆粪转化成类似于土壤腐殖质物质，豆粕、桑枝粉、松针粉进一步转化成易吸收成分，最终形成较为稳定复合体，发挥高效的保水、保肥功效。
本发明的功能性缓释颗粒以墨角藻提取物、蚯蚓粪为主要缓释基体，墨角藻提取物中对土壤中的重金属有钝化作用，能阻止柑橘对重金属离子的吸收，墨角藻提取物具有丰富的孔隙结构，用于保持营养成分的缓慢流失，具有较强的保水、保肥作用，并且延长肥效，起到缓释作用。墨角藻提取物中的海藻酸钠能提高光合效率，提升产量和产品品质，增加抗逆性，使得柑橘果实皮薄、肉厚、多汁。蚯蚓粪是一种黑色、均一、有自然泥土味的细碎类物质，具有很好的孔性、通气性、排水性和高的持水量。本发明以蚯蚓粪为缓释基体，首先蚯蚓粪颗粒具有很大的表面积，孔隙结构好，保水保肥效果好，同时，蚯蚓粪本身营养成分丰富，其所含的营养成分及微量元素等非常适合柑橘的生产。蚯蚓粪微小的颗粒状还能帮助增进土壤与空气尽可能地接触，它们同土壤混合后使土壤不再板结和坚硬，蚯蚓粪的使用能改善柑橘树周围土壤结构。墨角藻提取物与蚯蚓粪的微孔结构互相配合，从不同角度发挥缓释作用，相辅相成，共同构成了本发明功能性缓释颗粒的缓释基体。
蝇蛆粪、竹醋液、糖蜜及腐殖酸营养丰富，富含有机质和蛋白质等物质，为柑橘提供优质的营养来源，尤其是腐殖酸对柑橘生长有积极的作用，能提高坐果率、改善柑橘品质。豆粕、桑枝粉、松针粉，营养成分丰富为辅助提供营养补充。
本发明的功能性缓释颗粒针对柑橘需肥的特性进行配方设计，各组分相互配合，营养搭配合理，协同发挥作用，肥力持久，发挥缓释效果的同时，还可吸附固定产品中其它易流失的化肥组分，提高柑橘坐果率、改善柑橘品质。
作为优选，复合菌液用量为步骤(1)中发酵基质重量的5-10％。
作为优选，复合菌液由EM菌液与枯草芽胞杆菌液按照1:0.5-0.7的体积比混合而成，EM菌液的活菌数≥1亿个/毫升，枯草芽胞杆菌液的活菌数≥1亿个/毫升。采用本发明上述特定的复合菌液配比，生物发酵效果好。
作为优选，步骤(3)所述热处理为以5-10℃/min的升温速率升温至150-180℃，保持50-70min。采用本发明上述特定的热处理条件，形成较为稳定有机无机复合体，发挥高效的保水、保肥功效。
作为优选，所述墨角藻提取物的制备方法如下：
(1)将墨角藻干品粉碎得墨角藻粉碎物，将墨角藻粉碎物与质量浓度1-3％的柠檬酸钠溶液按照1g：10-20mL的配比混合，控制温度45-50℃，搅拌3-5小时，过滤，水洗得预处理物；
(2)将预处理物与质量浓度10-15％的硫酸溶液按照1g：10-15mL的配比混合均匀，控制温度30-35℃，酸解10-20min得酸解物；
(3)将酸解物与质量浓度20-30％的碳酸钠溶液按照1g：5-10mL的配比混合，搅拌反应20-30min，减压浓缩，冷冻干燥后得墨角藻提取物。
本发明墨角藻用柠檬酸钠溶液预处理，以去除墨角藻本身富集的重金属。通过本发明的工艺，所得墨角藻提取物成分合理，孔隙率高，比表面积大，保水保肥效果好。
作为优选，涂膜使用的涂膜液按重量份计由80-110份的尿素、120-160份的质量浓度38％的甲醛溶液、0.0001-0.001份的无机酸混合而成，无机酸由5-7重量份的硫酸和3-5重量份的磷酸混合而成。
本发明的有益效果是：养分齐全，缓释长效，肥力持久，能大大减少施肥次数，有效提升柑橘的产量和品质。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种柑橘专用缓释肥，按重量份计，配方如下：脲甲醛100份，功能性缓释颗粒20份，磷酸二铵20份，硫酸钾30份，硼砂5份，硫酸锌5份，硫酸铁5份，硫酸镁5份；将上述成分混合均匀，挤压造粒，并在颗粒表面再喷涂一层涂膜液，形成一层脲醛包膜层。涂膜液按重量份计由80份的尿素、120份的质量浓度38％甲醛溶液、0.0001份的无机酸混合而成，无机酸由5重量份的硫酸(浓度98wt％)和5重量份的磷酸(浓度85wt％)混合而成。
所述脲甲醛的制备方法为：按照尿素：甲醛＝1.4:1的摩尔比，将尿素加入质量浓度35％预热至30℃的甲醛溶液中，加酸催化剂调节pH至4，搅拌混合均匀，经冷却、风干、磨碎、过筛，得粉状的脲甲醛；酸催化剂按重量份计由5份磷酸(浓度85wt％)、3份硫酸(浓度98wt％)、3份草酸(浓度15wt％)及1份乙酸(浓度38wt％)混合而成。
所述功能性缓释颗粒的制备方法如下：
(1)将墨角藻提取物100重量份、蚯蚓粪30重量份、蝇蛆粪70重量份、竹醋液20重量份、腐殖酸50重量份、豆粕8份，桑枝粉25重量份、松针粉10重量份及糖蜜40重量份搅拌混合均匀得混合物，向混合物中加水调节至含水量为60-65％得发酵基质。
(2)向发酵基质中加入复合菌液搅拌混合均匀，复合菌液用量为步骤(1)中发酵基质重量的5％，25-35℃下建堆发酵7-14天后得发酵物；复合菌液由EM菌液(市售)与枯草芽胞杆菌液(市售)按照1:0.5的体积比混合而成，EM菌液的活菌数≥1亿个/毫升，枯草芽胞杆菌液的活菌数≥1亿个/毫升。
(3)将发酵物干燥后制成颗粒，然后对颗粒热处理，所述热处理为以5℃/min的升温速率升温至150℃，保持70min，冷却后得产品。
所述墨角藻提取物的制备方法如下：
(1)将墨角藻干品粉碎得墨角藻粉碎物，将墨角藻粉碎物与质量浓度1％的柠檬酸钠溶液按照1g：20mL的配比混合，控制温度45℃，搅拌5小时，过滤，水洗得预处理物。
(2)将预处理物与质量浓度10％的硫酸溶液按照1g：15mL的配比混合均匀，控制温度30℃，酸解20min得酸解物。
(3)将酸解物与质量浓度20％的碳酸钠溶液按照1g：10mL的配比混合，搅拌反应20min，减压浓缩，冷冻干燥后得墨角藻提取物。
实施例2：
一种柑橘专用缓释肥，按重量份计，配方如下：脲甲醛100份，功能性缓释颗粒30份，磷酸二铵40份，硫酸钾50份，硼砂10份，硫酸锌10份，硫酸铁10份，硫酸镁10份；将上述成分混合均匀，挤压造粒，并在颗粒表面再喷涂一层涂膜液，形成一层脲醛包膜层。涂膜液按重量份计由110份的尿素、160份的质量浓度38％甲醛溶液、0.001份的无机酸混合而成，无机酸由7重量份的硫酸(浓度98wt％)和3重量份的磷酸(浓度85wt％)混合而成。
所述脲甲醛的制备方法为：按照尿素：甲醛＝1.6:1的摩尔比，将尿素加入质量浓度40％预热至25℃的甲醛溶液中，加酸催化剂调节pH至6，搅拌混合均匀，经冷却、风干、磨碎、过筛，得粉状的脲甲醛；酸催化剂按重量份计由8份磷酸(浓度85wt％)、1份硫酸(浓度98wt％)、5份草酸(浓度15wt％)及3份乙酸(浓度38wt％)混合而成。
所述功能性缓释颗粒的制备方法如下：
(1)将墨角藻提取物100重量份、蚯蚓粪50重量份、蝇蛆粪90重量份、竹醋液30重量份、腐殖酸30重量份、豆粕15份，桑枝粉15重量份、松针粉20重量份及糖蜜25重量份搅拌混合均匀得混合物，向混合物中加水调节至含水量为60-65％得发酵基质。
(2)向发酵基质中加入复合菌液搅拌混合均匀，复合菌液用量为步骤(1)中发酵基质重量的10％，25-35℃下建堆发酵7-14天后得发酵物；复合菌液由EM菌液(市售)与枯草芽胞杆菌液(市售)按照1:0.7的体积比混合而成，EM菌液的活菌数≥1亿个/毫升，枯草芽胞杆菌液的活菌数≥1亿个/毫升。
(3)将发酵物干燥后制成颗粒，然后对颗粒热处理，所述热处理为以10℃/min的升温速率升温至180℃，保持50min，冷却后得产品。
所述墨角藻提取物的制备方法如下：
(1)将墨角藻干品粉碎得墨角藻粉碎物，将墨角藻粉碎物与质量浓度3％的柠檬酸钠溶液按照1g：10mL的配比混合，控制温度50℃，搅拌3小时，过滤，水洗得预处理物。
(2)将预处理物与质量浓度15％的硫酸溶液按照1g：10mL的配比混合均匀，控制温度35℃，酸解10min得酸解物。
(3)将酸解物与质量浓度30％的碳酸钠溶液按照1g：5mL的配比混合，搅拌反应30min，减压浓缩，冷冻干燥后得墨角藻提取物。
实施例3：
一种柑橘专用缓释肥，按重量份计，配方如下：脲甲醛100份，功能性缓释颗粒25份，磷酸二铵30份，硫酸钾40份，硼砂8份，硫酸锌7份，硫酸铁8份，硫酸镁7份；将上述成分混合均匀，挤压造粒，并在颗粒表面再喷涂一层涂膜液，形成一层脲醛包膜层。涂膜液按重量份计由100份的尿素、140份的质量浓度38％甲醛溶液、0.0005份的无机酸混合而成，无机酸由6重量份的硫酸(浓度98wt％)和4重量份的磷酸(浓度85wt％)混合而成。
所述脲甲醛的制备方法为：按照尿素：甲醛＝1.6:1的摩尔比，将尿素加入质量浓度38％预热至28℃的甲醛溶液中，加酸催化剂调节pH至5，搅拌混合均匀，经冷却、风干、磨碎、过筛，得粉状的脲甲醛；酸催化剂按重量份计由6份磷酸(浓度85wt％)、2份硫酸(浓度98wt％)、4份草酸(浓度15wt％)及2份乙酸(浓度38wt％)混合而成。
所述功能性缓释颗粒的制备方法如下：
(1)将墨角藻提取物100重量份、蚯蚓粪40重量份、蝇蛆粪80重量份、竹醋液25重量份、腐殖酸40重量份、豆粕10份，桑枝粉20重量份、松针粉15重量份及糖蜜30重量份搅拌混合均匀得混合物，向混合物中加水调节至含水量为60-65％得发酵基质。
(2)向发酵基质中加入复合菌液搅拌混合均匀，复合菌液用量为步骤(1)中发酵基质重量的8％，25-35℃下建堆发酵7-14天后得发酵物；复合菌液由EM菌液(市售)与枯草芽胞杆菌液(市售)按照1:0.6的体积比混合而成，EM菌液的活菌数≥1亿个/毫升，枯草芽胞杆菌液的活菌数≥1亿个/毫升。
(3)将发酵物干燥后制成颗粒，然后对颗粒热处理，所述热处理为以5℃/min的升温速率升温至160℃，保持60min，冷却后得产品。
所述墨角藻提取物的制备方法如下：
(1)将墨角藻干品粉碎得墨角藻粉碎物，将墨角藻粉碎物与质量浓度2％的柠檬酸钠溶液按照1g：15mL的配比混合，控制温度50℃，搅拌4小时，过滤，水洗得预处理物。
(2)将预处理物与质量浓度12％的硫酸溶液按照1g：12mL的配比混合均匀，控制温度30℃，酸解15min得酸解物。
(3)将酸解物与质量浓度25％的碳酸钠溶液按照1g：8mL的配比混合，搅拌反应25min，减压浓缩，冷冻干燥后得墨角藻提取物。
试验：
试验1脲甲醛生产工艺对活度指数的影响
脲甲醛的制备方法为：按照尿素：甲醛＝1:1-1.6:1的摩尔比，将尿素加入质量浓度37％预热至30℃的甲醛溶液中，加酸催化剂调节pH至4.5，搅拌混合均匀，经冷却、风干、磨碎、过筛，得粉状的脲甲醛。
冷水不溶性氮含量的测定：称取肥料1.5g于50ml的高型烧杯中，用酒精湿润后，加水20ml,放置在20℃的恒温水浴锅中，不时加以搅拌，15min后过滤，倾洗4-5次，将残渣洗入滤纸上。滤纸和残渣一同放入消煮管中，用H2SO4-CuSO4-K2SO4-Se消化，蒸馏法测定残渣中的全氮量。
热水不溶性氮含量的测定：称取肥料0.5g于200ml的高型烧杯中，加入CaCO3约0.5g,再加入pH为7.5的KH2PO4和K2HPO4缓冲液100ml，将烧杯在沸水浴加热30min，杯中液面浸在沸水浴之下，每隔10min搅拌一次，30min后快速过滤，用100ml pH为7.5的KH2PO4和K2HPO4热缓冲溶液将残渣洗至滤纸上。滤纸和残渣一同放入消煮管中，用H2SO4-CuSO4-K2SO4-Se消化，蒸馏法测定残渣中的全氮量。计算公式：氮素活度指数(AI)＝(冷水不溶性氮—热水不溶性氮)×100/冷水不溶性氮
脲甲醛肥料中的氮由冷水可溶性氮、热水可溶性氮和热水不溶性氮三部分组成。其中冷水不溶而热水可溶性氮含量越高，具有缓释氮越多，活度指数越大。尿素与甲醛的配比从1.0增大到1.6时，产品的全氮含量从36.0％增加到39.1％，冷水不溶性氮和热水不溶性氮含量分别从35.9％和33.8％减少到21.3％和9.1％，活度指数从5.8提高到57.5(表1)。可见，采用本方法所得脲甲醛产品的活度指数较高，含有较多的缓释性氮。
表1尿素与甲醛不同物质的量之比对产品活度指数的影响
试验2酸催化剂对产品活度指数的影响：
尿素与甲醛在中性的条件下难以发生缩合反应，因此常用酸或碱催化这一反应，而脲甲醛肥料通常在酸性条件下缩合而成。无机酸与有机酸均可催化尿素与甲醛的缩合反应，在尿素与甲醛物质的量之比为1.4时，采用有机酸甲酸作为催化剂，产品冷水不溶性氮和热水不溶性氮含量低，活度指数高；而用无机酸硫酸作为催化剂，产品冷水不溶性氮和热水不溶性氮含量高，活度指数低(表2)。采用本方法的混合无机酸与有机酸作为催化剂，所获得的产品具有较好的缓释性氮。
表2尿素与甲醛不同物质的量之比及催化剂对产品活度指数的影响
试验3本发明产品的使用效果：
试验设计4个处理：不施肥；常规普通复合肥；柑橘专用缓释肥①；柑橘专用缓释肥②。肥料用量为每株柑桔树1.8kg，柑橘专用缓释肥于5月上旬以柑橘稳果肥一次性施入；常规普通复合肥分两次施入,施肥间隔时长为1个月。施肥时先在柑橘树冠外围附近，开挖深约15cm的小沟，采用沟施的形式将肥料施于土层，然后覆土。试验选择长势基本一致的10年生柑桔树，数量为每处理10株。
对柑桔产量的影响：试验表明(表3)，施用本发明的柑橘专用缓释肥，柑桔增产效果明显，与不施肥处理相比，柑橘专用缓释肥①和柑橘专用缓释肥②处理分别是柑橘产量增加31.6％和48.5％。与常规普通复合肥处理相比，柑橘专用缓释肥①处理产量增加11.5％，柑橘专用缓释肥②处理产量增加25.9％。
表3柑橘专用缓释肥对柑桔产量的影响
注：表中不同字母表示差异达到显著水平(p＝0.05)。
对柑桔品质的影响
施用柑橘专用缓释肥可以有效提高柑桔的品质指标(表4)。施用柑橘专用缓释肥后，其处理柑桔果实的总糖量、还原糖量和固形物含量均比常规普通复合肥处理增加，而总酸量和Vc含量差异不明显。专用缓释肥处理的柑橘糖酸比增加，果实口感风味较好。
表4柑橘专用缓释肥对柑桔品质的影响
施用柑橘专用缓释肥对柑桔的果形大小也有所影响(表5)。柑橘专用肥处理柑桔果实比常规普通复合肥处理增大，单果横径增加0.4cm-0.5cm，平均单果重增加21-35g。同时，柑橘专用缓释肥处理由于均衡供应养分，其果实大小较为匀称，最大果与最小果的单果重相差79克和83克，而常规普通复合肥处理最大果与最小果的单果重相差达88克。
表5柑橘专用缓释肥对柑桔果形大小的影响
注：单果横径和单果重均为10株柑桔果实的平均值。
柑橘专用缓释肥的土壤供肥能力
施肥6个月后采集土壤分析表明，常规普通复合肥处理土壤全氮含量和碱解氮含量与不施肥处理基本相近，而柑橘专用缓释肥处理的土壤全氮量和碱解氮含量比常规普通复合肥处理明显增加，说明常规普通复合肥处理的肥料氮已全部释放，而柑橘专用缓释肥处理土壤中尚有较多的土壤氮残留，可持续均衡供给柑桔生长所需要的营养(表6)。
表6肥料中氮的残留量
注：在施肥点20cm区域内采样。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。