Cu和Ce共掺杂提高ZnO微米粉体光催化性能的应用的制作方法

本发明属于半导体材料领域，具体涉及Cu和Ce共掺杂提高ZnO微米粉体光催化性能的应用。

背景技术：

信息产业正逐渐从微电子时代进入光电子时代和光子时代。其中光电子材料是光电产业的基础，在光电子材料中，宽禁带半导体在短波长发光器件、海底光通信、光催化、高密度存储等领域有着广泛的应用。宽带隙半导体材料如ZnSe和GaN近年一直活跃在最前沿。最近，另一种宽带隙半导体材料氧化锌(ZnO)也同样引起人们的关注。

ZnO作为一种新型的第三代半导体材料，是重要的II-VI族半导体氧化物，也是一种具有压电和光电特性的直接带隙宽禁带半导体材料，纳米ZnO具有丰富的纳米结构，这些纳米结构往往由于尺寸小，比表面积大，微观结构丰富，而具有量子尺寸效应，宏观隧道效应，体积效应，表面效应，表现出许多传统ZnO所不具备的特性，吸引了研究者的广泛关注，成为半导体材料领域的研究热点之一。ZnO在室温下的禁带宽度约为3.37eV，发射出的光子波长处于近紫外光波段，其激子束缚能高达60meV，远高于室温热激发所提供的离化能26meV，使得ZnO的激子能够在室温下稳定存在。因此，ZnO材料在室温下或更高温度下容易实现低的激发阈值和较高效率的激光发射。此外，ZnO具有原材料资源丰富，价格低廉，抗辐射能力强，绿色环保等优点，在蓝紫光发光二极管、太阳能电池、激光器、紫外光探测器等光电器件领域有着广泛的应用前景。

因此，我们急需探索一种增强ZnO光催化性能的简单工艺，而要满足新型设备和产业所需的低成本、大规模、高要求的生产技术仍是一项大的挑战。现有技术中的研究表明Ce掺杂ZnO的光致发光发生红移，Er掺杂ZnO薄膜的光致发光发生蓝移。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明通过研究发现将Cu和Ce按照不同比例混合(Zn_0.97-XCu_0.03Ce_XO，X＝0.00，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)，掺杂到氧化锌微米粉体中后，对ZnO的形貌有一定的影响，掺杂后样品颗粒尺寸的均匀化和分散性能的提高将有利于催化剂的悬浮分散，同时也可促进催化剂对光的吸收和反应物分子的吸附，使样品的光催化性能更好。

本发明的目的是这样实现的：

Cu和Ce共掺杂提高ZnO微米粉体光催化性能的应用。

具体的，将Cu和Ce掺入ZnO微米粉体中增强ZnO微米粉体光催化性能，Cu占ZnO微米粉体的摩尔百分数为3％,Ce占ZnO微米粉体摩尔百分数为0～10％。

将Cu和Ce掺入ZnO微米粉体中增强ZnO微米粉体光催化性能，Cu占ZnO微米粉体的摩尔百分数为3％,Ce占ZnO微米粉体摩尔百分数为2～10％。

进一步的，将Cu和Ce掺入ZnO微米粉体中的方法包括：将铈溶液、锌溶液、铜溶液和柠檬酸溶液混合后形成溶胶；溶胶脱水后形成前躯体，前躯体通过烧结得到掺杂有Cu和Ce的ZnO微米粉体。

具体的，铈溶液、锌溶液和铜溶液按照Zn_0.97-XCu_0.03Ce_XO，X＝0.00、0.02、0.04、0.06、0.08或0.10的摩尔比例混合，柠檬酸在溶胶中的浓度为0.3mol/L。

具体的，所述的烧结温度为400℃，烧结时间为2h。

进一步的，所述的溶胶在80℃烘干13h形成干凝胶，干凝胶在130℃下保温9h脱水膨化得到前驱体；前驱体研磨成粉末后在400℃下烧结2h得到ZnO微米粉体。

本发明的优点和积极效果如下：

(1)本发明不同浓度铈掺杂的氧化锌材料的X射线衍射图谱(见图1-图2)以及六组特征峰的局部对比图表明，制备出的样品产物均为六方晶系纤锌矿结构的氧化锌，这些峰的峰型尖锐，且半峰宽较窄，表明样品具有很高的结晶度；

(2)(图3-图8)左右分别为对应6组样品放大5000倍和10000倍的扫描电镜图，由图3可以看出，单掺杂Cu的ZnO样品颗粒多为块状或球状大小不均匀，颗粒易团聚，图4为2％Ce共掺ZnO的SEM照片，该样品由更规则的球状和条状颗粒组成，表面且较为光滑，颗粒尺寸较为均匀，分散性能较好，图5为4％Ce共掺ZnO的SEM照片，该样品表面粗糙但堆积密实层次感更强，不同粉体颗粒的结合更为紧密，分散性能好，图6为6％Ce共掺ZnO的SEM照片，样品中粉体互相粘结生长，结构变得复杂不再均一，部分区域分散性好连接成片，部分区域分散性差形成骨架形堆积，图7为8％Ce共掺ZnO的SEM照片，总体堆积形状成条状或长块状，表面粗糙但堆积密实，有球状颗粒分布在样品表面，分散性能得到进一步提高，图8为10％Ce共掺ZnO的SEM照片，样品块状形貌特征更为明显，堆积密实，颗粒更为均匀，全部成小球状相互粘结，具有很好的分散性能。

(3)本发明通过改变铈的掺杂浓度，在掺杂未达到饱和状态时，随着铈掺杂浓度的提高，ZnO样品的光催化速率明显的加强；Zn_0.97-XCu_0.03Ce_XO光催化剂随时间段降解率图(图9)。

(4)本发明溶胶凝胶法具有操作简单，成本低，反应容易进行，所需温度低等特点，便于大规模生产，仅通过改变稀土元素铈的掺杂浓度就可以实现氧化锌的光催化性能增加，这种简单有效的能够增强光催化的方法，有望推动光催化材料的研究和应用。

附图说明

图1～图2是实施例一到六的氧化锌纳米粒子的X射线衍射图谱；

图3～图8是实施例一到六的氧化锌纳米粒子放大5000倍(左)和10000倍(右)的扫描电子显微镜图；

图9是实施例一到六的掺杂的氧化锌光催化剂随时间段降解率图。

以下结合说明书附图和具体实施式对本发明做具体说明。

具体实施方式

本发明的目的旨在提供一种增强ZnO光学性能的可控生长工艺，主要是采用溶胶凝胶法，将不同浓度的铜和铈掺杂进入ZnO纳米材料，通过调节铈的掺杂浓度有效的控制ZnO光催化性能，克服了现有技术的缺点和困难，这种简单有效的能够光催化性能的方法，有望推动光催化材料的研究和发展。

通过改变铈元素的掺杂浓度，实现了不同浓度的铈掺杂ZnO粉体的制备，随着铈掺杂浓度的提高，ZnO样品的光催化速率明显的加强。

以下结合实施例对本发明做具体说明：

实施例一：

本实施例的氧化锌纳米材料的制备方法包括：

步骤一：分别配制摩尔浓度为0.1mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O、摩尔浓度为0.1mol/L的Cu(NO₃)₂·3H₂O、浓度为0.1mol/L的Ce(NO₃)₃·12H₂O、摩尔浓度为0.3mol/L的C₆H₈O₇·H₂O溶液，将三种溶液分别磁力搅拌30分钟；

步骤二：定量铜溶液，然后将锌溶液以97％和硝酸铈溶液0按照比例混合(Zn_0.97Cu_0.03O)，将混合后的溶液与配制好的柠檬酸溶液混合，磁力搅拌3小时，用以形成溶胶，柠檬酸在溶胶中的浓度为0.3mol/L。

步骤三：将溶胶放入80℃烘干箱中保温13小时，用以形成干凝胶。将干凝胶放入130℃烘干箱中保温9小时，用以脱水膨化得到前驱体；

步骤四：将前驱体在玛瑙研钵中充分研磨至粉末，最后放入400℃马弗炉中烧结2小时，得到粉末样品，待测。

实施例二：

本实施例与实施例一不同的是：定量铜溶液，然后将锌溶液以95％和硝酸铈溶液2％按照比例混合(Zn_0.95Cu_0.03Ce_0.02O)。

实施例三：

本实施例与实施例一不同的是：定量铜溶液，然后将锌溶液以93％和硝酸铈溶液4％按照比例混合(Zn_0.93Cu_0.03Ce_0.04O)。

实施例四：

本实施例与实施例一不同的是：定量铜溶液，然后将锌溶液以91％和硝酸铈溶液6％按照比例混合(Zn_0.91Cu_0.03Ce_0.06O)。

实施例五：

本实施例与实施例一不同的是：定量铜溶液，然后将锌溶液以89％和硝酸铈溶液8％按照比例混合(Zn_0.89Cu_0.03Ce_0.08O)。

实施例六：

本实施例与实施例一不同的是：定量铜溶液，然后将锌溶液以87％和硝酸铈溶液10％按照比例混合(Zn_0.87Cu_0.03Ce_0.10O)。

对实施例一、二、三、四、五和六制备得到的氧化锌分别对其结构、形貌和光催化性能进行了测试，光催化采用的是光催化降解浓度为20mg/L的甲基橙溶液。

图1～图2结果表明Zn_0.97Cu_0.03O粉末和Zn_0.87Cu_0.03Ce_0.10O粉末XRD图，所有样品在(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面出现的衍射峰，说明产物均为六方晶系纤锌矿结构的ZnO。这些峰的峰型尖锐，且半峰宽较窄，表明样品结晶度较好。

图3～图8分别是放大5000倍(左)和10000倍(右)的扫描电子显微镜图，掺杂对ZnO的形貌有一定的影响。

图9是Zn_0.97-XCu_0.03Ce_XO光催化剂随时间段降解率图，可以清晰的看到在没有Ce只有Cu单掺的情况下，ZnO样品的光催化速率较低，随着Ce3+掺量的增加，ZnO样品的光催化速率明显的加强。