本发明涉及制造沸石的方法。另外，本发明涉及将沸石用作催化剂，由环已酮肟制造ε-己内酰胺的方法。
背景技术：
以往，作为ε-己内酰胺的制造方法之一，已知的是：将沸石用作催化剂，使环已酮肟在气相下发生贝克曼重排反应的方法。作为所述沸石的制造方法，例如，日本特开平5-170732号公报（专利文献1）中提出了如下方法：将通过硅化合物的水热合成反应而得到的晶体进行烧成后，使其接触选自氨、低级烷基胺、烯丙基胺和烷基氢氧化铵中的碱性物质与铵盐的水溶液、或者氨水。另外，日本特开平9-12540号公报（专利文献2）中记载了如下制造方法，其特征在于，其为在沸石催化剂上在250~450℃的温度范围内在气相中通过环已酮肟的贝克曼重排来制造ε-己内酰胺的方法，作为前述沸石催化剂，使用在表面上具有OH基的MFI沸石，所述OH基以中心金属原子的欠缺为基础而相互对称地排列。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-170732号公报
专利文献2：日本特开平9-12540号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供从催化活性的观点出发更优异的沸石的制造方法。另外，本发明的另一个目的在于提供如下方法：其通过将沸石用作催化剂，使环已酮肟以高转化率发生反应，以高选择率生成ε-己内酰胺，从而能够以良好的生产率制造ε-己内酰胺。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现前述目的而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供包括下述工序（1）、下述工序（2）、下述工序（3）、下述工序（4）和下述工序（5）的沸石的制造方法。通过前述方法，能够制造具有相互对称排列的羟基的沸石，能够制造催化活性优异的沸石。
工序（1）：将选自硼化合物和锗化合物中的至少1种化合物、原硅酸四烷基酯、水和氢氧化季铵盐混合的工序
工序（2）：使前述工序（1）中得到的混合物发生水热合成反应，得到包含沸石晶体的反应混合物的工序
工序（3）：对包含前述工序（2）中得到的沸石晶体的反应混合物进行固液分离，得到沸石晶体的工序
工序（4）：将前述工序（3）中得到的沸石晶体进行烧成的工序
工序（5）：将前述工序（4）中进行了烧成的沸石晶体用包含选自无机酸和有机酸中的至少一种酸的水溶液进行接触处理，得到沸石的工序。
另外，根据本发明，还提供包括下述工序（1）、下述工序（2）、下述工序（3）、下述工序（4）、下述工序（5）和下述工序（6）的ε-己内酰胺的制造方法。通过前述方法，使环已酮肟以高转化率发生反应，能够以高选择率得到ε-己内酰胺，能够以良好的生产率制造ε-己内酰胺。
工序（1）：将选自硼化合物和锗化合物中的至少1种化合物、原硅酸四烷基酯、水和氢氧化季铵盐混合的工序
工序（2）：使前述工序（1）中得到的混合物发生水热合成反应，得到包含沸石晶体的反应混合物的工序
工序（3）：对包含前述工序（2）中得到的沸石晶体的反应混合物进行固液分离，得到沸石晶体的工序
工序（4）：将前述工序（3）中得到的沸石晶体进行烧成的工序
工序（5）：将前述工序（4）中进行了烧成的沸石晶体用包含选自无机酸和有机酸中的至少一种酸的水溶液进行接触处理，得到沸石的工序
工序（6）：在前述工序（5）中得到的沸石的存在下，使环已酮肟在气相中发生贝克曼重排反应的工序。
发明的效果
根据本发明，能够制造具有优异催化性能的沸石，通过将所得沸石用作催化剂，使环已酮肟在气相中发生贝克曼重排反应，从而使环已酮肟以高转化率发生反应，能够以高选择率得到ε-己内酰胺，能够以良好的生产率制造ε-己内酰胺。
具体实施方式
成为本发明制造对象的沸石中，作为构成其骨架的元素，包含硅元素和氧元素，可以是实质上仅由硅元素和氧元素构成骨架的结晶性二氧化硅，也可以是还包含其它元素作为构成骨架的元素的结晶性金属硅酸盐等。作为结晶性金属硅酸盐，可列举出例如铝硅酸盐、钛硅酸盐等，可以包含它们中的2种以上。
作为沸石，已知有各种结构，作为本发明中制造的沸石，优选为具有Pentasil型结构的沸石。作为Pentasil型结构，可列举出ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON结构、或者由这些之中的2种以上的组合形成的结构，作为本发明中制造的沸石，更优选为具有MFI结构的沸石。沸石的结构可以使用X射线衍射装置进行分析。
本发明中，利用包括下述工序（1）、下述工序（2）、下述工序（3）、下述工序（4）和下述工序（5）的方法制造沸石。通过所述一系列的工序，能够制造催化性能优异的沸石。
工序（1）：将选自硼化合物和锗化合物中的至少1种化合物、原硅酸四烷基酯、水和氢氧化季铵盐混合的工序
工序（2）：使前述工序（1）中得到的混合物发生水热合成反应，得到包含沸石晶体的反应混合物的工序
工序（3）：对包含前述工序（2）中得到的沸石晶体的反应混合物进行固液分离，得到沸石晶体的工序
工序（4）：将前述工序（3）中得到的沸石晶体进行烧成的工序
工序（5）：将前述工序（4）中进行了烧成的沸石晶体用包含选自无机酸和有机酸中的至少一种酸的水溶液进行接触处理，得到沸石的工序。
前述工序（1）中，作为原硅酸四烷基酯，可列举出原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等，优选为原硅酸四乙酯。前述原硅酸四烷基酯可以单独使用，也可以使用2种以上。
前述工序（1）中，作为硼化合物，可列举出硼酸、硼酸铵、四氟硼酸铵、偏硼酸锂、四硼酸锂、四氟硼酸锂、偏硼酸钠、四硼酸钠、过硼酸钠、四氢硼酸钠、四乙基硼酸钠、四苯基硼酸钠、四氟硼酸钠、偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、四氟硼酸钾、硼酸钙、硼酸镁、硼酸锌、硼酸三甲酯、硼酸三亚甲酯、硼酸三乙酯、四氟硼酸、三正丁基硼酸、硼酸三异丙酯、硼酸三乙醇胺、四氟硼酸亚硝酰基酯等，优选为硼酸、硼酸三甲酯或硼酸三乙酯，更优选为硼酸。前述硼化合物可以单独使用，也可以使用2种以上。
前述工序（1）中，作为锗化合物，可列举出氧化锗、氯化锗、溴化锗、碘化锗、四乙基锗、四甲基锗、四异丙氧基锗等，优选为氧化锗。前述锗化合物可以单独使用，也可以使用2种以上。
前述工序（1）中，可以仅使用上述硼化合物和上述锗化合物中的任一者，也可以将两者组合使用。
前述工序（1）中进行混合的氢氧化季铵盐被用作结构导向剂。结构导向剂是指用于形成沸石结构的有机化合物。前述结构导向剂通过在其周围组织聚硅酸根离子、聚金属硅酸根离子而能够形成沸石结构的前体（参照《沸石的科学和工学》、讲谈社サイエンティフィク公司、2000年、p.33-34）。作为前述工序（1）中使用的氢氧化季铵盐，可列举出例如下式（I）所示的化合物。
R1R2R3R4N＋OH- （I）
（式（I）中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示烷基、烯基、芳烷基或芳基。需要说明的是，R1、R2、R3和R4可以是彼此相同的基团，也可以是不同的基团。）。
作为前述式（I）中的R1、R2、R3或R4所示的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等，优选为丙基。作为前述式（I）中的R1、R2、R3或R4所示的烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基等。作为前述式（I）中的R1、R2、R3或R4所示的芳烷基，可列举出苄基、甲苯基甲基等。作为前述式（I）中的R1、R2、R3或R4所示的芳基，可列举出苯基、甲苯基等。
作为前述式（I）所示的氢氧化季铵盐，优选为四烷基氢氧化铵。作为四烷基氢氧化铵，可列举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三正丙基甲基氢氧化铵、三正丁基甲基氢氧化铵等，优选为四正丙基氢氧化铵。
利用前述工序（1）得到的混合物中可以混合选自硼化合物和锗化合物中的至少1种化合物、原硅酸四烷基酯、水和四烷基氢氧化铵以外的成分。例如，为了调整前述混合物中的氢氧化物离子浓度，也可以混合氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物、二氧化硅等原硅酸四烷基酯以外的硅化合物，优选混合碱性化合物。另外，作为氢氧化季铵盐而混合四烷基氢氧化铵时，为了调整混合物中的四烷基铵离子浓度，还可以混合四烷基溴化铵等四烷基铵盐。
前述工序（1）中，通过将选自硼化合物和锗化合物中的至少1种化合物、原硅酸四烷基酯、水和四烷基氢氧化铵进行混合，能够得到催化活性更优异的沸石，通过将该沸石用作催化剂，能够使环已酮肟以更高的转化率发生反应，能够以高选择率得到ε-己内酰胺，能够以更良好的生产率制造ε-己内酰胺。
利用前述工序（1）得到的混合物中包含的水量相对于前述混合物中包含的硅元素1摩尔优选为5摩尔以上且100摩尔以下、更优选为10摩尔以上且60摩尔以下。
前述混合物中包含的季铵离子量相对于前述混合物中包含的硅元素1摩尔优选为0.1摩尔以上且0.6摩尔以下、更优选为0.2摩尔以上且0.5摩尔以下。
前述混合物中包含的氢氧化物离子量相对于前述混合物中包含的硅元素1摩尔优选为0.01摩尔以上且0.6摩尔以下、更优选为0.05摩尔以上且0.5摩尔以下。
前述混合物中包含的硅元素量相对于前述混合物中包含的硼元素与锗元素的总量1摩尔优选为5摩尔以上且100摩尔以下、更优选为5摩尔以上且40摩尔以下、进一步优选为5摩尔以上且20摩尔以下、更进一步优选为8摩尔以上且13摩尔以下。
通过将前述混合物中包含的各成分量设为上述的范围，能够得到催化活性更优异的沸石，通过将该沸石用作催化剂，能够使环已酮肟以更高的转化率发生反应，能够以高选择率得到ε-己内酰胺，能够以更良好的生产率制造ε-己内酰胺。
前述工序（2）中的水热合成反应是指在加热和加压下进行化合物合成的反应、或者使晶体生长的反应。
前述工序（2）中，使前述工序（1）中得到的混合物发生水热合成反应时的反应温度优选为80℃以上且160℃以下、更优选为120℃以上且140℃以下。通过使前述反应温度为上述的范围，能够得到催化活性更优异的沸石，通过将该沸石用作催化剂，能够使环已酮肟以更高的转化率发生反应，能够以高选择率得到ε-己内酰胺，能够以更良好的生产率制造ε-己内酰胺。另外，反应时间优选为1小时以上且200小时以下。水热合成反应时的压力优选为0.1MPa以上且5MPa以下。水热合成反应的方法没有特别限定，例如通过将前述混合物封入至高压釜等反应容器中，在密闭状态下在前述反应温度和前述压力条件下搅拌来进行。
前述工序（3）中，作为对包含前述工序（2）中得到的沸石晶体的反应混合物进行固液分离的方法，可列举出浓缩、过滤、倾析等，优选为过滤。作为过滤的方法，优选为使用了微滤膜（MF膜）或超滤膜（UF膜）的膜分离法。MF膜或UF膜的材质和孔径可适当设定。作为过滤的方式，可以为交叉流方式，也可以为总量过滤方式，从能够简便且高效地进行清洗的观点出发，优选为交叉流方式。另外，可以是外压过滤方式，也可以是内压过滤方式。过滤可以是加压过滤或抽吸过滤中的任一者，优选为加压过滤。过滤中的压力可适当设定，可以是将滤液流量保持恒定并进行过滤的恒定流量过滤、或者将膜压差保持恒定并进行过滤的恒压过滤中的任一者。需要说明的是，前述交叉流方式是指如下方式：向过滤膜面平行地流入被处理液，在防止过滤膜因渣滓的沉淀而污染的同时，将一部分被处理液在被处理液的液流侧向进行过滤的方式。
固液分离时的浆料温度优选为0℃以上且160℃以下，固液分离时作用于浆料的压力优选为0.1MPa以上且5MPa以下。固液分离无需去除所有的溶存成分和溶剂。
进行固液分离而得到的液体通常包含作为有效成分的硅酸、其低聚物，另外，还可包含未反应的氢氧化季铵盐等，因此，还能够再利用于前述工序（1），并以原料的形式进行混合。
进行固液分离后，为了将晶体中残留的沸石晶体以外的溶存成分完全去除，也可以适当用甲醇、乙醇等有机溶剂、水进行清洗处理。作为清洗处理，可列举出例如如下方法：（A）向前述晶体中添加水，并通过交叉流方式用水进行清洗过滤的方法；（B）向前述晶体中添加水，并通过总量过滤方式用水进行清洗过滤的方法；（C）将前述晶体与水混合并搅拌后静置，通过倾析而分离上清液的方法等。在前述方法（A）~（C）之中，从简便且高效地进行清洗的观点出发，优选为前述方法（A）。进行清洗过滤时，作为清洗过滤的方法，优选为使用了MF膜或UF膜的膜分离法。MF膜或UF膜的材质和孔径可适当设定。作为清洗过滤的方式，可以是外压过滤方式，也可以是内压过滤方式。清洗过滤可以是加压过滤或抽吸过滤中的任一者，优选为加压过滤。作用于清洗过滤中的浆料的压力可适当设定，可以是将滤液流量保持恒定并进行过滤的恒定流量过滤、或者将膜压差保持恒定并进行过滤的恒压过滤中的任一者。通过清洗处理而得到的清洗液、尤其是清洗初期的清洗液中，作为有效成分而可包含硅酸、其低聚物、氢氧化季铵盐等，因此，能够再利用于前述工序（1），并以原料的形式进行混合。
清洗处理时的浆料温度优选为0℃以上且100℃以下，清洗处理时作用于浆料的压力优选为0.1MPa以上且5MPa以下。清洗处理中，沸石晶体与液体不一定需要完全分离，例如，也可以用交叉流过滤设备等适当进行清洗处理后，浓缩并以浆料的形式回收。前述清洗处理优选以添加水进行清洗后得到的清洗液的25℃下的pH达到7以上且9以下的方式进行。
所得沸石晶体可以进行干燥。干燥时的干燥方法没有特别限定，可以采用例如蒸发干固法、喷雾干燥法、桶式干燥法、气流干燥法等该领域中通常使用的方法。另外，干燥条件可适当设定。
前述工序（4）中，将经由前述工序（3）和根据需要的清洗处理、干燥等而得到的沸石晶体进行烧成。该烧成通常在含氧的气体气氛下例如在空气气氛中、空气与氮气的混合气体气氛中以400℃以上且600℃以下的温度来适当地进行。烧成时间优选为0.5小时以上且12小时以下。另外，在该含氧的气体气氛中的烧成前后，也可以在氮气等不活性气体气氛中进行烧成。
利用前述工序（4）得到的沸石晶体中包含的硅元素量相对于前述沸石晶体中包含的硼元素与锗元素的总量1摩尔优选为10摩尔以上且400摩尔以下、更优选为20摩尔以上且150摩尔以下、进一步优选为40摩尔以上且100摩尔以下。需要说明的是，前述沸石晶体包含硼化合物和锗化合物这两者时，前述硅元素的量是相对于前述沸石晶体中包含的硼元素与锗元素的总量1摩尔的数值。
前述沸石晶体中包含的硼和锗元素的量例如可以通过电感耦合等离子体（ICP）光谱分析来求出。硅元素的量例如可以通过ICP光谱分析来求出、通过由进行了烧成的沸石晶体中包含的元素总量减去硅元素以外的元素含量来求出。
前述工序（5）中，将前述工序（4）中进行了烧成的沸石晶体用包含选自无机酸和有机酸中的至少一种酸的水溶液进行接触处理。需要说明的是，“将沸石晶体用水溶液进行接触处理”是指使该沸石晶体接触该水溶液。通过前述工序（5），能够去除沸石晶体中夹杂的硼元素、锗元素、以及源自碱性化合物的碱金属元素或碱土金属元素。
作为前述水溶液中包含的无机酸，可列举出硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等，作为前述水溶液中包含的有机酸，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、柠檬酸、草酸、对苯二甲酸、对甲苯磺酸等。前述无机酸可以单独使用，也可以使用2种以上，前述有机酸可以单独使用，也可以使用2种以上。前述工序（5）中，可以使用仅包含上述无机酸和上述有机酸中的任一者的水溶液，也可以使用包含两者的水溶液。
作为选自无机酸和有机酸中的至少一种酸，优选为无机酸，更优选为硝酸或盐酸，进一步优选为硝酸。
前述水溶液中包含的选自无机酸和有机酸中的至少一种酸的氢离子浓度优选为0.001mol/L以上且20mol/L以下，更优选为0.01mol/L以上且10mol/L以下。前述工序（5）中，优选的是，相对于前述进行了烧成的沸石晶体中的选自硼元素和锗元素中的至少一种元素与源自碱性化合物的碱金属元素或碱土金属元素的总计1当量，添加包含1当量以上且100当量以下的前述选自无机酸和有机酸中的至少一种酸的水溶液，并进行接触处理。另外，前述水溶液中，除了包含选自前述无机酸和有机酸中的至少一种酸之外，还可以包含硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵等盐。
前述工序（5）中的接触处理时的浆料温度优选为0℃以上且100℃以下、更优选为45℃以上且95℃以下。通过将接触处理时的浆料温度设为上述的范围，能够得到催化活性更优异的沸石，通过将该沸石用作催化剂，能够使环已酮肟以更高的转化率发生反应，能够以高选择率得到ε-己内酰胺，能够以更良好的生产率制造ε-己内酰胺。接触处理时作用于浆料的压力优选为0.1MPa以上且5MPa以下。
前述接触处理时的处理时间优选为0.1小时以上且100小时以下。另外，前述水溶液的用量相对于进行了烧成的沸石晶体100重量份优选为80重量份以上且5000重量份以下。基于前述水溶液的接触处理可以通过间歇式来进行，也可以通过连续式来进行，例如也可以将在搅拌槽中进行了烧成的沸石晶体浸渍于前述水溶液并搅拌，还可以使前述水溶液在填充有进行了烧成的沸石晶体的管状容器中流通。通过间歇式来进行时，也可以在后述固液分离后再次进行前述接触处理。接触处理的次数优选为1次以上且10次以下。
通过浓缩、过滤、倾析等对前述接触处理中得到的混合物进行固液分离，从而能够得到沸石。前述固液分离时的浆料温度优选为0℃以上且160℃以下，固液分离时作用于浆料的压力优选为0.1MPa以上且5MPa以下。固液分离时，无需去除所有的溶存成分、溶剂。
在前述工序（5）后，为了将晶体中残留的沸石以外的溶存成分完全去除，也可以用甲醇和乙醇等有机溶剂、水进行清洗处理。清洗处理时的浆料温度优选为0℃以上且100℃以下，清洗处理时作用于浆料的压力优选为0.1MPa以上且5MPa以下。清洗处理时，沸石与液体没必要完全分离。
所得沸石可以进行干燥。干燥时的干燥方法没有特别限定，可列举出例如蒸发干固法、喷雾干燥法、桶式干燥法、气流干燥法等该领域中通常使用的方法。另外，干燥条件可适当设定。
利用包括前述工序（1）~（5）的制造方法得到的沸石可以用于以有机合成反应用催化剂为首的各种用途，其中，可适合地用作通过使环已酮肟在气相中发生贝克曼重排反应来制造ε-己内酰胺时的催化剂。即，通过包括前述工序（1）~（5）和下述工序（6）的方法，能够制造ε-己内酰胺。
工序（6）：在前述工序（5）中得到的沸石的存在下，使环已酮肟在气相中发生贝克曼重排反应的工序
工序（6）中，环已酮肟发生贝克曼重排反应而生成ε-己内酰胺。
作为前述催化剂的沸石可根据所使用的反应器等的大小、形状等进行成形并使用。成形可通过例如挤出、压缩、打片、流动、转动、喷雾等方法来进行。通过这种成形方法能够成形为期望的形状、例如球状、圆柱状、板状、环状、三叶草状、粒状等。该成形可以在前述工序（3）后进行，也可以在前述工序（4）后进行，还可以在前述工序（5）后进行。另外，在前述工序（3）中实施前述清洗处理时，也可以在前述清洗处理后进行前述成形。另外，为了提高机械强度，已成形的沸石例如也可以利用水蒸气进行接触处理。另外，该沸石可以是实质上仅由沸石组成的，也可以包含沸石和其它成分，例如，可以是实质上仅将沸石成形而得到的，也可以是将沸石与粘结剂、增强材料等混合并成形而得到的，还可以是将沸石负载于载体而得到的。
前述工序（6）的贝克曼重排反应中的反应温度优选为250℃以上且500℃以下，更优选为300℃以上且450℃以下，反应压力优选为0.005MPa以上且0.5MPa以下，更优选为0.005MPa以上且0.2MPa以下。前述工序（6）可以利用固定床形式来进行，还可以利用流动床形式来进行。原料环已酮肟的供给速度以平均1g催化剂的供给速度（单位：g/h）、即空间速度WHSV（单位：h-1）计优选为0.1h-1以上且20h-1以下、更优选为0.2h-1以上且10h-1以下。
环已酮肟例如可以单独导入至反应体系内，也可以与氮气、氩气、二氧化碳等不活性气体一同导入。另外，如下方法也是有效的：如日本特开平2-250866号公报所述那样，使醚共存的方法；如日本特开平2-275850号公报所述那样，使低级醇共存的方法；如日本特开平5-201965号公报所述那样，使醇和/或醚与水共存的方法；如日本特开平5-201966号公报所述那样，使氨共存的方法；如日本特开平6-107627号公报所述那样，使甲胺共存的方法等。
环已酮肟例如可以是通过将环已酮用羟胺或其盐进行肟化而制备的，也可以通过使环已酮在钛硅酸盐等催化剂的存在下用氨和过氧化氢进行氨肟化来制备，还可以通过对环己胺进行氧化来制备。
另外，前述工序（6）可以与在空气等含氧的气体气氛下对催化剂进行烧成的操作组合来实施，通过该催化剂烧成处理，能够燃烧去除催化剂上析出的碳质物质，能够提高环已酮肟的转化率、ε-己内酰胺的选择率的持续性。例如，通过固定床式进行前述工序（6）时，可适合地采用如下方法：向填充有固体催化剂的固定床式反应器中一同供给环已酮肟和根据需要的其它成分，进行贝克曼重排反应后，停止供给环已酮肟，接着，供给含氧气体并进行烧成，进而，重复进行贝克曼重排反应和烧成。另外，通过流动床式进行前述工序（6）时，可适合地采用如下方法：向固体催化剂正在流动的流动床式反应器中一同供给环已酮肟和根据需要的其它成分，进行贝克曼重排反应，同时从该反应器中连续或断续地取出固体催化剂，在烧成器中进行烧成后，再次返回至反应器中。
需要说明的是，作为通过上述反应得到的产物的后处理操作，可适当采用公知的方法，例如，通过将反应生成气体冷却而使其凝缩后，进行提取、蒸馏、晶析等操作，能够分离出ε-己内酰胺。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明不限定于它们。需要说明的是，环已酮肟的空间速度WHSV（单位：h-1）通过环已酮肟的供给速度（单位：g/h）除以催化剂重量（单位：g）来算出。另外，利用工序（1）得到的混合物中包含的硅元素量（摩尔）相对于利用工序（1）得到的混合物中包含的硼元素与锗元素的总量1摩尔由工序（1）中进行了混合的硅化合物、以及硼化合物和锗化合物的投料量来算出。工序（4）中进行了烧成的沸石晶体中包含的硼和锗元素的量通过ICP光谱分析来求出，硅元素的量可通过由进行了烧成的沸石晶体中包含的元素总量减去硅元素以外的元素含量来求出。另外，环已酮肟和ε-己内酰胺的分析通过气相色谱来进行，将供给的环已酮肟的摩尔数记作X、将未反应的环已酮肟的摩尔数记作Y、将生成的ε-己内酰胺的摩尔数记作Z时，环已酮肟的转化率和ε-己内酰胺的选择率分别通过下式来算出。
・环已酮肟的转化率（%）=[（X-Y）/X]×100
・ε-己内酰胺的选择率（%）=[Z/（X-Y）]×100。
实施例1
（a）沸石的制造
[工序（1）]
向玻璃制烧杯中投入原硅酸四乙酯[Si（OC2H5）4]115g、39.7重量%四正丙基氢氧化铵水溶液（含有0.9重量%的钾、1.0重量%的溴化氢、58.4重量%的水）153g、硼酸3.4g和水269g，在室温下剧烈搅拌120分钟，从而得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相对于前述混合物中包含的硼元素1摩尔为10.0摩尔。
[工序（2）]
将前述工序（1）中得到的混合物投入至不锈钢制高压釜中，以120℃搅拌24小时，进行水热合成反应。
[工序（3）]
对前述工序（2）中得到的反应混合物进行加压过滤。
[清洗工序和干燥工序]
将包含前述工序（3）中得到的沸石晶体的晶体用离子交换水清洗多次直至洗液的pH达到9以下，然后以100℃以上进行干燥。
[工序（4）]
将前述干燥工序中得到的沸石晶体以530℃在氮气流通下烧成1小时后，以530℃在空气流通下烧成1小时，从而得到粉末状白色晶体。
[工序（5）]
将前述工序（4）中得到的粉末状白色晶体5.0g投入至高压釜，向其中添加0.2mol/L硝酸水溶液150g，以90℃搅拌1小时后，通过过滤而分离出晶体。针对该晶体，进一步反复用与上述相同的硝酸水溶液进行2次处理。
[清洗工序2和干燥工序2]
将前述工序（5）中最终得到的包含沸石的晶体用离子交换水清洗多次直至洗液的pH达到5以上为止，然后，以100℃以上进行干燥。用筛对干燥粉末进行分级，分取出0.50mm以上且不足0.85mm的颗粒。将这样操作而得到的沸石在下述（b）中用作催化剂。
（b）ε-己内酰胺的制造（工序（6））
将利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至内径1cm的石英玻璃制反应管中而形成催化剂层，在氮气4.2L/h的流通下以350℃进行1小时的预热处理。接着，在氮气4.2L/h的流通下，将催化剂层的温度降低至316℃后，将气化的环已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（环已酮肟的WHSV=8h-1）的供给速度供给至反应管中，进行反应。捕集自反应开始起至5.5小时后~5.75小时后为止的反应气体，通过气相色谱进行分析。环已酮肟的转化率为95.5%，ε-己内酰胺的选择率为95.1%。
实施例2
（a）沸石的制造
[工序（1）]
向玻璃制烧杯中投入原硅酸四乙酯[Si（OC2H5）4]115g、39.7重量%四正丙基氢氧化铵水溶液（含有0.9重量%的钾、1.0重量%的溴化氢、58.4重量%的水）105g、硼酸3.4g、氢氧化钾0.13g和水118g，在室温下剧烈搅拌120分钟，从而得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相对于前述混合物中包含的硼元素1摩尔为10.0摩尔。
[工序（2）]
将前述工序（1）中得到的混合物投入至不锈钢制高压釜中，以140℃搅拌24小时，进行水热合成反应。
[工序（3）]
对前述工序（2）中得到的反应混合物进行加压过滤。
[清洗工序和干燥工序]
将包含前述工序（3）中得到的沸石晶体的晶体用离子交换水清洗多次直至洗液的pH达到9以下，然后以100℃以上进行干燥。
[工序（4）]
将前述干燥工序中得到的沸石晶体以530℃在氮气流通下烧成1小时后，以530℃在空气流通下烧成1小时，从而得到粉末状白色晶体。
[工序（5）]
将前述工序（4）中得到的粉末状白色晶体5.0g投入至高压釜，向其中添加0.2mol/L硝酸水溶液150g，以90℃搅拌1小时后，通过过滤而分离出晶体。针对该晶体，进一步反复用与上述相同的硝酸水溶液进行2次处理。
[清洗工序2和干燥工序2]
将前述工序（5）中最终得到的包含沸石的晶体用离子交换水清洗多次直至洗液的pH达到5以上为止，然后，以100℃以上进行干燥。用筛对干燥粉末进行分级，分取出0.50mm以上且不足0.85mm的颗粒。将这样操作而得到的沸石在下述（b）中用作催化剂。
（b）ε-己内酰胺的制造（工序（6））
将利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至内径1cm的石英玻璃制反应管中而形成催化剂层，在氮气4.2L/h的流通下以350℃进行1小时的预热处理。接着，在氮气4.2L/h的流通下，将催化剂层的温度降低至316℃后，将气化的环已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（环已酮肟的WHSV=8h-1）的供给速度供给至反应管中，进行反应。捕集自反应开始起至5.5小时后~5.75小时后为止的反应气体，通过气相色谱进行分析。环已酮肟的转化率为90.5%，ε-己内酰胺的选择率为95.5%。
实施例3
（a）沸石的制造
除了将工序（2）的温度设为120℃之外，与实施例2同样地制备催化剂。
（b）ε-己内酰胺的制造（工序（6））
将利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至内径1cm的石英玻璃制反应管中而形成催化剂层，在氮气4.2L/h的流通下以350℃进行1小时的预热处理。接着，在氮气4.2L/h的流通下，将催化剂层的温度降低至316℃后，将气化的环已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（环已酮肟的WHSV=8h-1）的供给速度供给至反应管中，进行反应。捕集自反应开始起至5.5小时后~5.75小时后为止的反应气体，通过气相色谱进行分析。环已酮肟的转化率为89.6%，ε-己内酰胺的选择率为95.0%。
实施例4
（a）沸石的制造
除了将工序（2）的温度设为105℃之外，与实施例2同样地制备催化剂。
（b）ε-己内酰胺的制造（工序（6））
将利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至内径1cm的石英玻璃制反应管中而形成催化剂层，在氮气4.2L/h的流通下以350℃进行1小时的预热处理。接着，在氮气4.2L/h的流通下，将催化剂层的温度降低至316℃后，将气化的环已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（环已酮肟的WHSV=8h-1）的供给速度供给至反应管中，进行反应。捕集自反应开始起至5.5小时后~5.75小时后为止的反应气体，通过气相色谱进行分析。环已酮肟的转化率为87.6%，ε-己内酰胺的选择率为94.1%。
实施例5
（a）沸石的制造
除了将工序（2）的温度设为150℃之外，与实施例2同样地制备催化剂。
（b）ε-己内酰胺的制造（工序（6））
将利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至内径1cm的石英玻璃制反应管中而形成催化剂层，在氮气4.2L/h的流通下以350℃进行1小时的预热处理。接着，在氮气4.2L/h的流通下，将催化剂层的温度降低至316℃后，将气化的环已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（环已酮肟的WHSV=8h-1）的供给速度供给至反应管中，进行反应。捕集自反应开始起至5.5小时后~5.75小时后为止的反应气体，通过气相色谱进行分析。环已酮肟的转化率为82.6%，ε-己内酰胺的选择率为95.0%。
实施例6
（a）沸石的制造
[工序（1）]
向玻璃制烧杯中投入原硅酸四乙酯[Si（OC2H5）4]115g、39.7重量%四正丙基氢氧化铵水溶液（含有0.9重量%的钾、1.0重量%的溴化氢、58.4重量%的水）67g、硼酸1.76g和水140g，在室温下剧烈搅拌120分钟，从而得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相对于前述混合物中包含的硼元素1摩尔为19.4摩尔。
[工序（2）]
将前述工序（1）中得到的混合物投入至不锈钢制高压釜中，以120℃搅拌24小时，进行水热合成反应。
[工序（3）]
对前述工序（2）中得到的反应混合物进行加压过滤。
[清洗工序和干燥工序]
将包含前述工序（3）中得到的沸石晶体的晶体用离子交换水清洗多次直至洗液的pH达到9以下，然后以100℃以上进行干燥。
[工序（4）]
将前述干燥工序中得到的沸石晶体以530℃在氮气流通下烧成1小时后，以530℃在空气流通下烧成1小时，从而得到粉末状白色晶体。
[工序（5）]
将前述工序（4）中得到的粉末状白色晶体5.0g投入至高压釜，向其中添加0.2mol/L硝酸水溶液150g，以90℃搅拌1小时后，通过过滤而分离出晶体。针对该晶体，进一步反复用与上述相同的硝酸水溶液进行2次处理。
[清洗工序2和干燥工序2]
将前述工序（5）中最终得到的包含沸石的晶体用离子交换水清洗多次直至洗液的pH达到5以上为止，然后，以100℃以上进行干燥。用筛对干燥粉末进行分级，分取出0.50mm以上且不足0.85mm的颗粒。将这样操作而得到的沸石在下述（b）中用作催化剂。
（b）ε-己内酰胺的制造（工序（6））
将利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至内径1cm的石英玻璃制反应管中而形成催化剂层，在氮气4.2L/h的流通下以350℃进行1小时的预热处理。接着，在氮气4.2L/h的流通下，将催化剂层的温度降低至316℃后，将气化的环已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（环已酮肟的WHSV=8h-1）的供给速度供给至反应管中，进行反应。捕集自反应开始起至5.5小时后~5.75小时后为止的反应气体，通过气相色谱进行分析。环已酮肟的转化率为88.7%，ε-己内酰胺的选择率为95.0%。
实施例7
（a）沸石的制造
[工序（1）]
向玻璃制烧杯中投入原硅酸四乙酯[Si（OC2H5）4]115g、39.7重量%四正丙基氢氧化铵水溶液（含有0.9重量%的钾、1.0重量%的溴化氢、58.4重量%的水）90g、硼酸0.85g和水299g，在室温下剧烈搅拌120分钟，从而得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相对于前述混合物中包含的硼元素1摩尔为40.1摩尔。
[工序（2）]
将前述工序（1）中得到的混合物投入至不锈钢制高压釜中，以120℃搅拌24小时，进行水热合成反应。
[工序（3）]
对前述工序（2）中得到的反应混合物进行加压过滤。
[清洗工序和干燥工序]
将包含前述工序（3）中得到的沸石晶体的晶体用离子交换水清洗多次直至洗液的pH达到9以下，然后以100℃以上进行干燥。
[工序（4）]
将前述干燥工序中得到的沸石晶体以530℃在氮气流通下烧成1小时后，以530℃在空气流通下烧成1小时，从而得到粉末状白色晶体。
[工序（5）]
将前述工序（4）中得到的粉末状白色晶体5.0g投入至高压釜，向其中添加0.2mol/L硝酸水溶液150g，以90℃搅拌1小时后，通过过滤而分离出晶体。针对该晶体，进一步反复用与上述相同的硝酸水溶液进行2次处理。
[清洗工序2和干燥工序2]
将前述工序（5）中最终得到的包含沸石的晶体用离子交换水清洗多次直至洗液的pH达到5以上为止，然后，以100℃以上进行干燥。用筛对干燥粉末进行分级，分取出0.50mm以上~不足0.85mm的颗粒。将这样操作而得到的沸石在下述（b）中用作催化剂。
（b）ε-己内酰胺的制造（工序（6））
将利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至内径1cm的石英玻璃制反应管中而形成催化剂层，在氮气4.2L/h的流通下以350℃进行1小时的预热处理。接着，在氮气4.2L/h的流通下，将催化剂层的温度降低至316℃后，将气化的环已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（环已酮肟的WHSV=8h-1）的供给速度供给至反应管中，进行反应。捕集自反应开始起至5.5小时后~5.75小时后为止的反应气体，通过气相色谱进行分析。环已酮肟的转化率为62.9%，ε-己内酰胺的选择率为93.2%。
实施例8
（a）沸石的制造
[工序（1）]
向玻璃制烧杯中投入原硅酸四乙酯[Si（OC2H5）4]115g、39.7重量%四正丙基氢氧化铵水溶液（含有0.9重量%的钾、1.0重量%的溴化氢、58.4重量%的水）80g、硼酸0.49g和水302g，在室温下剧烈搅拌120分钟，从而得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相对于前述混合物中包含的硼元素1摩尔为69.6摩尔。
[工序（2）]
将前述工序（1）中得到的溶液投入至不锈钢制高压釜，以120℃搅拌24小时，进行水热合成反应。
[工序（3）]
对前述工序（2）中得到的反应混合物进行加压过滤。
[清洗工序和干燥工序]
将包含前述工序（3）中得到的沸石晶体的晶体用离子交换水清洗多次直至洗液的pH达到9以下，然后以100℃以上进行干燥。
[工序（4）]
将前述干燥工序中得到的沸石晶体以530℃在氮气流通下烧成1小时后，以530℃在空气流通下烧成1小时，从而得到粉末状白色晶体。
[工序（5）]
将前述工序（4）中得到的粉末状白色晶体5.0g投入至高压釜，向其中添加0.2mol/L硝酸水溶液150g，以90℃搅拌1小时后，通过过滤而分离出晶体。针对该晶体，进一步反复用与上述相同的硝酸水溶液进行2次处理。
[清洗工序2和干燥工序2]
将前述工序（5）中最终得到的包含沸石的晶体用离子交换水清洗多次直至洗液的pH达到5以上为止，然后，以100℃以上进行干燥。用筛对干燥粉末进行分级，分取出0.50mm以上且不足0.85mm的颗粒。将这样操作而得到的沸石在下述（b）中用作催化剂。
（b）ε-己内酰胺的制造（工序（6））
将利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至内径1cm的石英玻璃制反应管中而形成催化剂层，在氮气4.2L/h的流通下以350℃进行1小时的预热处理。接着，在氮气4.2L/h的流通下，将催化剂层的温度降低至316℃后，将气化的环已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（环已酮肟的WHSV=8h-1）的供给速度供给至反应管中，进行反应。捕集自反应开始起至5.5小时后~5.75小时后为止的反应气体，通过气相色谱进行分析。环已酮肟的转化率为44.3%，ε-己内酰胺的选择率为92.2%。
实施例9
（a）沸石的制造
[工序（1）]
向玻璃制烧杯中投入原硅酸四乙酯[Si（OC2H5）4]97g、39.7重量%四正丙基氢氧化铵水溶液（含有0.9重量%的钾、1.0重量%的溴化氢、58.4重量%的水）57g、氧化锗0.7g和水268g，在室温下剧烈搅拌120分钟，从而得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相对于前述混合物中包含的锗元素1摩尔为69.6摩尔。
[工序（2）]
将前述工序（1）中得到的混合物投入至不锈钢制高压釜中，以140℃搅拌24小时，进行水热合成反应。
[工序（3）]
对前述工序（2）中得到的反应混合物进行加压过滤。
[清洗工序和干燥工序]
将包含前述工序（3）中得到的沸石晶体的晶体用离子交换水清洗多次直至洗液的pH达到9以下，然后以100℃以上进行干燥。
[工序（4）]
将前述干燥工序中得到的沸石晶体以530℃在氮气流通下烧成1小时后，以530℃在空气流通下烧成1小时，从而得到粉末状白色晶体。
[工序（5）]
将前述工序（4）中得到的粉末状白色晶体5.0g投入至高压釜，向其中添加0.2mol/L硝酸水溶液150g，以90℃搅拌1小时后，通过过滤而分离出晶体。针对该晶体，进一步反复用与上述相同的硝酸水溶液进行2次处理。
[清洗工序2和干燥工序2]
将前述工序（5）中最终得到的包含沸石的晶体用离子交换水清洗多次直至洗液的pH达到5以上为止，然后，以100℃以上进行干燥。用筛对干燥粉末进行分级，分取出0.50mm以上且不足0.85mm的颗粒。将这样操作而得到的沸石在下述（b）中用作催化剂。
（b）ε-己内酰胺的制造（工序（6））
将利用上述（a）得到的沸石0.375g填充至内径1cm的石英玻璃制反应管中而形成催化剂层，在氮气4.2L/h的流通下以350℃进行1小时的预热处理。接着，在氮气4.2L/h的流通下，将催化剂层的温度降低至316℃后，将气化的环已酮肟/甲醇=1/1.8（重量比）的混合物以8.4g/h（环已酮肟的WHSV=8h-1）的供给速度供给至反应管中，进行反应。捕集自反应开始起至5.5小时后~5.75小时后为止的反应气体，通过气相色谱进行分析。环已酮肟的转化率为24.8%，ε-己内酰胺的选择率为89.6%。
比较例1
（a）沸石的制造
将硅酸溶胶（LUDOX）79.6g、四正丙基氢氧化铵22.2g、去离子水89.0g和硼酸三甲酯3.9g投入至不锈钢制高压釜中并搅拌，得到混合物。所得混合物中包含的硅元素的量相对于前述混合物中包含的硼元素1摩尔为14.1摩尔。向所得混合物中添加氨溶液25重量%。在封闭的高压釜中以185℃、搅拌机速度100转/分钟进行7天的水热合成反应。将所得反应混合物冷却后，从高压釜中取出，并用加压过滤器进行过滤，用去离子水89.0g进行清洗。耗费12小时以110℃使所得产物进行干燥，接着以550℃在空气下烧成12小时，从而得到粉末。
在直径4cm的石英制管中，在所得粉末8.9g上以550℃通入2小时的氮气与水蒸气的混合物（分别包含50重量%），从而得到8.8g粉末。其后，向100ml容量的烧瓶中添加所得粉末和盐酸水溶液（pH6），在室温下搅拌24小时并干燥。用筛对干燥粉末进行分级，分取出0.50mm以上且不足0.85mm的颗粒。
除了将所得晶体用于催化剂之外，与实施例1的（b）同样地进行反应。环已酮肟的转化率为2.4%，ε-己内酰胺的选择率为48.6%。
[表1]
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