纳米级二硫化钼的生产系统及其生产方法与流程

本发明涉及纳米级二硫化钼的生产制备领域，特别涉及一种纳米级二硫化钼的生产系统及其生产方法。

背景技术：

纳米二硫化钼以其特殊的结构而具有独特的物理和化学性质，广泛应用于石油加氢脱硫、非水锂电池、高弹性新材料及其涂层和光电化学电池等领域。目前，纳米二硫化钼的制备方法有很多，但大多数制备方法只能局限于实验室，能达到工业级规模化生产的方法却相对很少，大多采用化学合成法、热分解法和氧化法等，热分解法一般是通过热解MoS₃来得到目标产品，该方法的制备过程、设备及操作简单，对生产人员专业水平要求不高，适应性较强，但是由于该方法在制备时温度控制很重要，温度低可能会得到非晶态MoS₂，温度较高晶体则容易生长，同时产生的单质硫对设备腐蚀较严重，产率往往得不到保障；氧化法是利用MoCl₃自身氧化反应制备出MoS₂，氧化法制得的纳米MoS₂纯度很高，产物粒径可达0.01-0.03μm，但是由于制备过程中使用的羰基钼毒性强，同时还会产生CO气体，对环境和人的影响较大，因而制约了其发展；化学合成法一般又叫液相沉淀法，即利用液相化学反应合成纳米MoS₂，反应过程简单，操作方便，产率高，成本低，是应用最广泛的方法。

在现有利用液相沉淀法生产纳米MoS₂中，废气和废液产生量较大，原料和反应物消耗严重，由于二硫化钼价格市场的长期持续低迷，在高消耗量的同时，由于投资成本问题，企业往往将未达标的废气和废物直接对外排放，这些问题都导致二硫化钼生产企业属于高污染企业。另外，现有的二硫化钼生产企业的产率往往较低，产品里面往往还会含有有机溶剂（现有技术采用吡啶、肼等有机物作为溶剂），生产规模较小，不能实现大批量连续生产，其在反应沉淀工艺中，往往周期较长，效率较低。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种纳米级二硫化钼的生产系统及其生产方法，通过优化现有生产工艺，提高纳米二硫化钼的产率和产量，并同时解决环境污染和产品品质低的问题。

本发明采用的技术方案如下：一种纳米级二硫化钼的生产系统，它包括：

反应沉淀池，包括设于反应沉淀池上部的废气回收装置，设于反应沉淀池下部的清液口和浆料出口，反应沉淀池用于反应和沉淀中间产物；

废气回收装置，包括密封法兰，设于密封法兰顶部的气泵，设于气泵输出端的三级碱液吸收塔，三级碱液吸收塔的吸收液输出端与蒸发器的输入端连接，蒸发器的物料输出端与设于密封法兰上的反应料进口连接，反应料进口连通反应沉淀池；

加压过滤机，加压过滤机的入料口与渣浆泵A连接，加压过滤机的滤渣口与清洗装置连接，加压过滤机的滤液出口与板框过滤机连接；

板框过滤机，板框过滤机的入料口与渣浆泵B连接，板框过滤机的滤渣口与清洗装置连接，板框过滤机的滤液出口与膜分离装置连接，膜分离装置的滤液出口与反应料进口连接；

渣浆泵A的输入端连接浆料出口，用于将浆料输送至加压过滤机内，渣浆泵B的输入端连接清液口，用于将清液输送至板框过滤机内。

进一步，清洗装置的物料出口与真空干燥机连接，真空干燥机的物料出口与计量器连接，计量器内的物料通过输送装置输送至破碎机内，破碎机的出口与粉体破碎机连接，粉体破碎机的出口与收尘器连接，收尘器的粉末出口与气固反应器连接，气固反应器的废气出口与除尘器连接，气固反应器的粉体出口与收集装置连接，除尘器的粉末出口与收集装置连接，除尘器的废气排出口与废气回收装置连接。

进一步，反应沉淀池包括反应池和浓缩池，反应池下底部至少一处内凹形成内凹部，内凹部处装有驱动溶液斜向流动的永磁感应装置，浓缩池的底部设有浆料出口，反应池和浓缩池通过隔离板隔离，隔离板底部设有活动板，反应池通过活动板与浓缩池连通，浆料出口与渣浆泵连接，渣浆泵的输出口与板框过滤机连接。

本发明还包括一种纳米级二硫化钼生产系统的生产方法，它包括以下步骤：

步骤1、清洗反应沉淀池，将设计量的去离子水通过反应沉淀池的原料进口加入反应池中，然后将固体原料钼酸铵和原料硫化钠按S：Mo摩尔比为4-5:1通过原料进口加入反应池中，启动永磁感应装置，待固体完全混合溶解后，加入配比量的分散剂进行分散，然后启动气泵；

步骤2、步骤1完成后，等待反应池充分搅拌反应，然后向反应池内添加配比量的HCl溶液进行中和反应，等待反应池充分搅拌反应，得到浑浊液，待溶液的浑浊度不再发生明显变化时，关闭永磁感应装置，使反应池内的浑浊液静置沉淀分层；

步骤3、待步骤2中的浑浊液出现明显分层时，打开浆料通道，浑浊液下部高浓度溶液涌入浓缩池内，待高浓度溶液全部融入浓缩池后，关闭浆料通道，高浓度溶液在浓缩池内继续静置沉淀分层，此时，若反应池内需要继续用于原料混合反应时，则继续向反应池添加反应原料并再次启动永磁感应装置，若不需要继续反应，则开启清液出口A，反应池内的溶液流入上清液池内；

步骤4、待步骤3的浓缩池内的高浓度溶液出现明显分层时，开启浆料出口，使浓缩池内底部形成的浆料通过渣浆泵A泵入加压过滤机内进行过滤，待浓缩池内底部的浆料全部流出后，开启清液出口B，浓缩池内剩余溶液流入上清液池内；

步骤5、开启上清液池底部的清液口，上清液池内的溶液通过渣浆泵B泵入板框过滤机中进行过滤；

步骤6、加压过滤机接收来料后对来料进行过滤，过滤时加入去离子水进行淡化过滤，得到的滤渣通过滤渣口排入清洗装置中进行清洗，滤液则通过滤液出口排入板框过滤机中进行再次过滤；

步骤7、板框过滤机接收来料后对来料进行过滤，得到的滤渣通过滤渣口排入清洗装置中进行清洗，滤液则通过滤液出口排入膜分离装置中进行膜分离淡化处理，膜分离装置将来料淡化处理后，通过反应料进口排入反应池内实现废水循环利用；

步骤8、清洗装置接收来料后对来料进行清洗处理，然后将清洗后的来料排入真空干燥机内，真空干燥机对来料进行真空干燥处理，干燥温度为80-90℃，干燥完成后，得到块状物料，将块状物料送至计量器进行称重，计算收率，检验原料反应是否进行彻底，若收率较低，则调整S：Mo的摩尔比和HCl溶液的配比量，直至收率接近或大于理论收率为止；

步骤9、步骤8完成后，将干燥后的物料送至破碎机中进行细碎，使块状物料破碎为颗粒状物料，然后将得到的颗粒状物料输送至粉体破碎机中进行粉碎，粉体破碎机将物料分碎为平均粒径为0.6-0.8μm的粉末，然后通过收尘器收集；

步骤10、收尘器将收集的粉末排入气固反应器中，排空气固反应器内的空气，在真空环境下，于500-900℃通入氮气和氢气体积比为4:3的混合气体进行气固反应，反应时严格控制气体中的氧含量低于0.001mL/m³，待完全反应后，除尘器将收集的粉末和气固反应器内的粉末排入收集装置内，即得到纳米二硫化钼产品，废气则通过除尘器的废气排出口排入废气回收装置内；

步骤11、废气回收装置接收来自除尘器和气泵的废气，并将废气送入三级碱液吸收塔内进行碱液吸收，待吸收完全后，碱液通过吸收液输出端排入蒸发器内进行蒸发浓缩，剩余气体经检测合格后直接对外排放；

步骤12、蒸发器接收碱液并进行蒸发浓缩，待浓缩的碱液浓度合格后，碱液通过反应料进口进入反应池内，实现废物循环利用。

进一步，在步骤10中，升温顺序为，先升温气固反应器至500-550℃，然后通入混合气体，检测气固反应器内的气压，待气固反应器内气压发生明显变化时，升温气固反应器至800℃，继续观察气压变化，待气压出现明显下降时，升温气固反应器至900℃，待气压稳定后，降低气固反应器温度至800℃保温，然后缓冷至室温。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明采用加压过滤机和板框过滤机共同配合过滤，同时最大化地发挥出了各自的优点（加压过滤机更适合粗过滤，板框过滤机更适合精过滤），不仅提高了过滤处理量，还提高了中间产物MoS₃的收率，使MoS₃沉淀尽可能被过滤出来，减少了物料的浪费，减小了MoS₃对后续的膜分离装置的影响；

2、本发明的纳米级二硫化钼生产系统实现了废液循环利用，大幅减少了溶剂的消耗，节约了相当部分的生产成本，与投入的膜分离装置相抵，收益效果非常明显，可行性高；

3、废气回收装置的设置实现了废气再利用，将生产过程中产生的H₂S气体回收生成Na₂S原料，一方面解决了环境污染问题，另一方面实现S的循环使用，降低了原料的消耗，提高了收率和产率，膜分离装置分理出的氯化铵浓溶液可以作为化工原料，整个生产系统几乎不对外排出有毒废液和有毒废气，实现了绿色生产，持续性地发展潜力大；

4、本发明的纳米级二硫化钼生产系统基于现有生产系统改进得到，投入成本相对较现有生产系统的投入成本高，但在长期生产中，本发明的生产系统收益比高于现有生产系统，产量和规模都较高，得到纳米级二硫化钼产品经检验，纯度可达97%，粒度可达0.6μm，由于整个生产过程中，未采用有机物作为溶剂，因此，其有机物含量最少可达0.01%，水分含量最少可达0.04%，产品品质高。

附图说明

图1是本发明的一种纳米级二硫化钼的生产系统结构示意图；

图2是本发明的反应沉淀池和废气回收装置结构示意图；

图3是本发明的永磁感应装置结构示意图；

图4是本发明的反应沉淀池结构的另一种情况。

图中标记：1为反应沉淀池，101为反应池，1011为原料进口，1012为清液出口A，1013为内凹部，1014为永磁感应装置，10141为机架，10142为壳体，10143为主轴，10144为磁轭，10145为永磁体，102为浓缩池，1021清液出口B，103为上清液池，1031为清液口，1032为浆料通道，1033为浆料出口，104为隔离板，1041为活动板，2为清洗装置，3为真空干燥机，4为破碎机，5为粉体破碎机，6为气固反应器，7为废气回收装置，701为密封法兰，7011为反应料进口，702为气泵，703为三级碱液吸收塔，704为蒸发器，8为渣浆泵A，9为渣浆泵B，10为加压过滤机，11为板框过滤机，12为膜分离装置，13为计量器，14为收尘器，15为除尘器，16为收集装置。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一

如图1至图3所示，一种纳米级二硫化钼的生产系统，它包括反应沉淀池1、清洗装置2、真空干燥机3、破碎机4、粉体破碎机5和气固反应器6。

反应沉淀池1，包括反应池101，浓缩池102，设于反应池101和浓缩池102之间的上清液池103，设于反应池101上部的废气回收装置7，反应沉淀池1用于反应和沉淀中间产物，如图2所示，反应池101、上清液池103和浓缩池102依次排布，它们之间通过隔离板104相互隔离，反应池101的上部一侧设有原料进口1011，用于原料的进入反应池101内，另一侧设有清液出口A1012，清液出口A1012的位置可以根据需要进行适当调整，清液出口A1012用于排除反应池101内的清液，同时当反应池101内的溶液超过规定容量时，超出量可通过清液出口A1012溢流进上清液池103内，以消除反应池101内溶液超量的影响，保障安全生产。

如图2所示，反应池101的下底部至少一处内凹形成内凹部1013，内凹部1013的截面呈弧形，内凹部1013处装有驱动溶液斜向流动的永磁感应装置1014，优选内凹部1013对称设置两处，分别设置在反应池101两对角处，同时内凹部1013处安装永磁感应装置1014，通过两端角的永磁感应装置1014的斜向驱动，溶液在反应池内形成斜向对流，进而使搅拌效果更好，反应池内的化学反应进行得更彻底。

在图3中，永磁感应装置1014包括机架10141及非磁壳体10142，壳体10142内转动连接有主轴10143，主轴10143通过电动机带动，主轴10143上设有磁轭10144，磁轭10144上装有间隔设置的永磁体10145，相邻的两永磁体10145极性相反设置，启动电动机后，主轴10143旋转带动磁轭10144及永磁体10145转动，磁场在转动过程中将会作用于反应池101内的溶液并产生连续不断的感应电势和感应电流，感应电流和磁场作用产生电磁推力，由于永磁体10145做旋转运动，因而其电磁推力为切向推力使反应池101底部的溶液倾斜上升并到达溶液顶部，进而使溶液不断翻动，不断翻动的溶液使原料钼酸铵、原料硫化钠、分散剂和HCl溶液分散均匀，利于反应的进行，大幅降低了副反应的产生。

上清液池103底部设有清液口1031和浆料通道1032，浓缩池102上部朝上清液池103的一侧设有清液出口B1021，反应池101通过浆料通道1032与浓缩池102连通，浆料通道1032的下部设有浆料出口1033，浆料通道1032通过可滑动的活动板1041或者开关阀来控制反应池101内的溶液进入浓缩池102，可使反应池101内沉淀出的高浓度溶液转移至浓缩池102内继续沉淀，这样设置的目的在于，一是可以降低沉淀时间，减小溶剂的影响，缩短得到所需浆料的时间，二是可以继续通过反应池来生产更多的MoS₃，即由于一次性反应得到的MoS₃沉淀较少，可通过转移沉淀的方式使沉淀在继续沉降的同时，反应池101可继续用来生产MoS₃沉淀，减少溶剂等物料的添加量，提高反应池101的处理能力，大幅缩短了反应沉淀时间。当需要对沉淀好的浆料进行过滤时，只需关闭活动板1041或者开关阀，打开浆料出口1033即可。在浓缩池102中，沉淀好的浆料通过浆料通道1032转移出反应沉淀池1，剩余清液则通过清液出口B1021流入上清液池中，同理，清液出口B1021的作用与清液出口A1012的作用一样，都是用于排出清液和防止超容量。

废气回收装置7，包括设于反应沉淀池1上部的密封法兰701，密封法兰701用于密封反应沉淀池1，防止产生的H₂S气体对外排出，密封法兰701的顶部设有气泵702，气泵702用于输送反应沉淀池1内产生的H₂S气体，并将H₂S气体输送至三级碱液吸收塔703，反应池101的正上部的密封法兰701上设有反应料进口7011，用于反应料进入反应池101内，三级碱液吸收塔703的吸收液输出端与蒸发器704的输入端连接，蒸发器704的物料输出端与设于密封法兰701上的反应料进口7011连接，三级碱液吸收塔703对废气进行回收处理后，剩余气体经检测合格后方可对外直接排放，即达到国家规定H₂S气体最高浓度低于150mg/m³时，方可对外直接排放，否则还需要继续循环处理；蒸发器704用于浓缩生成的Na₂S溶液，浓缩后的Na₂S溶液可直接用于制备MoS₃，实现了废液回收利用循环，进而降低了消耗成本。

渣浆泵A8的输入端连接浆料出口1033，用于将浆料输送至加压过滤机10内，渣浆泵B9的输入端连接清液口1031，用于将清液输送至板框过滤机11内。通过加压过滤机10与板框过滤机11共同过滤作用，MoS₃沉淀的收率达到最高，减少了MoS₃沉淀的流失。

加压过滤机10，加压过滤机10的入料口与渣浆泵A8连接，加压过滤机10的滤渣口与清洗装置2连接，加压过滤机10的滤液出口与板框过滤机11连接；

板框过滤机11，板框过滤机11的入料口与渣浆泵B9连接，板框过滤机11的滤渣口与清洗装置2连接，板框过滤机11的滤液出口与膜分离装置12连接，膜分离装置12的滤液出口与反应料进口7011连接。

膜分离装置12用于分离氯化铵，使滤液中的氯化铵含量减少，以淡化滤液，使滤液可以作为回收溶剂继续进入反应池中使用，以实现溶剂循环使用，而现有生产工艺是直接将溶剂对外排放，高浓度氯化铵的溶剂还会对环境造成严重污染，因此，溶剂的回收不仅节省了成本，还减少了对环境的污染，膜分离装置12可以为膜分离淡化器。

清洗装置2用于对过滤后的MoS₃沉淀进行清洗，优选采用超声波清洗设备。清洗装置2的物料出口与真空干燥机3连接，真空干燥机3的物料出口与计量器连接，真空干燥机3将MoS₃沉淀真空干燥后，通过计量器13计算MoS₃的收率，通过得到的收率数据分析原料反应是否进行彻底，若收率较低，则调整S：Mo的摩尔比和HCl溶液的配比量，直至收率接近或大于理论收率为止。

计量器13内的物料通过输送装置输送至破碎机4内，破碎机4的出口与粉体破碎机5连接，粉体破碎机5的出口与收尘器14连接，收尘器14的粉末出口与气固反应器6连接，气固反应器6的废气出口与除尘器15连接，气固反应器6的粉体出口与收集装置16连接，除尘器15的粉末出口与收集装置16连接，除尘器15的废气排出口与废气回收装置7连接。

破碎机4对块状MoS₃进行颗粒化，以对块状MoS₃进行预处理，然后将颗粒化后的MoS₃放入粉体破碎机5中制成粉末，粉末状MoS₃被均匀地铺在气固反应器6内，更具体地，气固反应器6为固定床气固反应器，粉末状后的MoS₃有利于与H₂发生充分接触和反应，大大缩短了反应时间，降低了能耗。收尘器14用于收集粉末MoS₃，除尘器15用于回收被气体带走的部分粉末MoS₂，更进一步说，除尘器15的废气排出口与废气回收装置7的三级碱液吸收塔703连接，以回收气体中产生的H₂S气体，此时，三级碱液吸收塔703对外排放的气体中，其组成是N₂和H₂，还有少量的未被吸收的H₂S气体和少量空气，为使废气排放达到国家标准，规定三级碱液吸收塔703排放的废气中H₂S气体含量必须低于150mg/m³。

上述实施例中，纳米级二硫化钼的生产方法包括以下步骤：

步骤1、清洗反应沉淀池1，将设计量的去离子水通过反应沉淀池1的原料进口1011加入反应池101中，然后将固体原料钼酸铵和原料硫化钠按S：Mo摩尔比为4-5:1通过原料进口1011加入反应池101中，启动永磁感应装置1014，待固体完全混合溶解后，加入配比量的分散剂进行分散，然后启动气泵702，其中，分散剂可以是质量分数为11%的聚二乙醇水溶液，加入量为固体原料钼酸铵质量分数的6-7%，反应池内的温度控制在30-35℃；

步骤2、步骤1完成后，等待反应池充分搅拌反应，然后向反应池101内添加配比量的HCl溶液进行中和反应，其中，HCl溶液的质量分数为36%-40%，等待反应池101充分搅拌反应，得到浑浊液，待溶液的浑浊度不再发生明显变化时，关闭永磁感应装置1014，使反应池101内的浑浊液静置沉淀分层；

步骤3、待步骤2中的浑浊液出现明显分层时，打开浆料通道1032，浑浊液下部高浓度溶液涌入浓缩池102内，待高浓度溶液全部融入浓缩池102后，关闭浆料通道1032，高浓度溶液在浓缩池102内继续静置沉淀分层，此时，若反应池101内需要继续用于原料混合反应时，则继续向反应池101添加反应原料并再次启动永磁感应装置1014，若不需要继续反应，则开启清液出口A1012，反应池101内的溶液流入上清液池103内；

步骤4、待步骤3的浓缩池102内的高浓度溶液出现明显分层时，开启浆料出口1033，使浓缩池102内底部形成的浆料通过渣浆泵A8泵入加压过滤机10内进行过滤，待浓缩池102内底部的浆料全部流出后，开启清液出口B9，浓缩池102内剩余溶液流入上清液池103内；

步骤5、开启上清液池103底部的清液口1031，上清液池103内的溶液通过渣浆泵B9泵入板框过滤机11中进行过滤；

步骤6、加压过滤机10接收来料后对来料进行过滤，过滤时加入去离子水进行淡化过滤，得到的滤渣通过滤渣口排入清洗装置2中进行清洗，滤液则通过滤液出口排入板框过滤机11中进行再次过滤；

步骤7、板框过滤机11接收来料后对来料进行过滤，得到的滤渣通过滤渣口排入清洗装置2中进行清洗，滤液则通过滤液出口排入膜分离装置12中进行膜分离淡化处理，膜分离装置12将来料淡化处理后，通过反应料进口排入反应池101内实现废水循环利用；

步骤8、清洗装置2接收来料后对来料进行清洗处理，然后将清洗后的来料排入真空干燥机3内，真空干燥机3对来料进行真空干燥处理，干燥温度为80-90℃，干燥完成后，得到块状物料，将块状物料送至计量器进行称重，计算收率，检验原料反应是否进行彻底，若收率低于90%，则调整S：Mo的摩尔比和HCl溶液的配比量，直至收率接近或超过理论收率为止；

步骤9、步骤8完成后，将干燥后的物料送至破碎机4中进行细碎，使块状物料破碎为颗粒状物料，然后将得到的颗粒状物料输送至粉体破碎机5中进行粉碎，粉体破碎机5将物料粉碎为平均粒径为0.6-0.8μm的粉末，然后通过收尘器14收集；

步骤10、收尘器14将收集的粉末排入气固反应器6中，排空气固反应器6内的空气，在真空环境下，于500-900℃通入氮气和氢气体积比为4:3的混合气体进行气固反应，反应时严格控制气体中的氧含量低于0.001mL/m³，待完全反应后，除尘器15将收集的粉末和气固反应器6内的粉末排入收集装置16内，即得到纳米二硫化钼产品，废气则通过除尘器15的废气排出口排入废气回收装置7内；

步骤11、废气回收装置7接收来自除尘器15和气泵702的废气，并将废气送入三级碱液吸收塔703内进行碱液吸收，待吸收完全后，碱液通过吸收液输出端排入蒸发器704内进行蒸发浓缩，剩余气体经检测合格后直接对外排放；

步骤12、蒸发器704接收碱液并进行蒸发浓缩，待浓缩的碱液浓度合格后，碱液通过反应料进口7011进入反应池101内，实现废物循环利用。

在步骤10中，升温顺序为，先升温气固反应器6至500-550℃，然后通入混合气体，检测气固反应器6内的气压，待气固反应器6内气压发生明显变化时，升温气固反应器6至800℃，继续观察气压变化，待气压出现明显下降时，升温气固反应器6至900℃，待气压稳定后，降低气固反应器6温度至800℃保温，然后缓冷至室温，其中，在通入混合气体时，混合气体的进气量保持70-90ml/min。

实施例二

实施例二与实施例一相同，其不同之处在于，反应沉淀池1的结构不同，如图4所示，反应沉淀池1包括反应池101和浓缩池102，反应池101下底部至少一处内凹形成内凹部1013，内凹部1013处装有驱动溶液斜向流动的永磁感应装置1014，浓缩池102的底部设有浆料出口1033，反应池101和浓缩池102通过隔离板104隔离，隔离板104底部设有可滑动的活动板1041或者开关阀，反应池101通过活动板1041或者开关阀与浓缩池102连通，浆料出1033口与渣浆泵B9连接，渣浆泵B9的输出口与板框过滤机11连接，即省去了加压过滤机10和渣浆泵A8，其过滤效果也能与实施例一相同，但比较耗时，板框过滤机11的使用寿命较实施例一中的板框过滤机11短。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。