一种黑磷纳米片及其制备方法与应用与流程

文档序号:11172522阅读:4754来源:国知局
一种黑磷纳米片及其制备方法与应用与流程
本发明涉及一种黑磷纳米片及其制备方法与应用,属于新型黑磷纳米材料领域。

背景技术:
二维层状材料,如石墨烯和过渡金属硫化物(TMDs)等,由于它们优异特性,已经成为一类在基础研究和潜在应用中拥有广阔前景的纳米材料。黑磷,是磷最稳定的一种同素异形体,它有着类似但不同于石墨烯片层装结构的波形层状结构,这种独特的波形层状结构赋予了黑磷许多独特的理化性质,如黑磷具备石墨烯所没有的半导体直接带隙,拥有超出过渡金属硫化物二维材料的电子迁移率~1,000cm2V-1s-1,光谱包括了整个可见光到近红外区域,因此,黑磷在光电器件、传感器、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。特别地,二维黑磷纳米片因其本身光学性质和纳米尺寸效应,已在光热和光动力学治疗方面展现出极佳的功能,同时因为磷是生物体内必须的元素,使其在生物医学领域的应用具有无可比拟的优势,因此黑磷在生物医学领域拥有巨大的应用价值。在目前的黑磷的制备方法中,机械剥离方法是制备黑磷纳米片的一种方式,也是当前主要的制备方法,如文献(Nat.Nanotechnol.2014,9,372),这种用胶带手工反复剥离的方法,可制备得到的几个纳米厚度的黑磷纳米片,但产物尺寸较大,产率极低,所以只适用于电子和光电器件的基础研究,不能满足应用研究的需求。而对于一些重要领域的应用,如生物医学、超快光学、电池电极、电子印刷和太阳能电池等,需要制备大量的黑磷纳米片。为了满足需要,最近出现了一些在有机溶液中液相剥离块体黑磷的方法,如文献(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1–6;Adv.Mater.2015,27,1887;Chem.Commun.2014,50,13338.)提及的:在NMP、DMF、DMSO、CHP等有机溶剂中,用水浴超声的方法可大量制备黑磷纳米片的分散液,再通过离心得到黑磷纳米片。当采用这种方法进行大规模制备黑磷时,一方面由于成本较高,容易造成环境污染,另一方面由于这些有机溶剂难以去除,容易残留在黑磷纳米片的表面,不可避免的会限制黑磷纳米片的应用,尤其是在生物医学领域的应用。因此,急需开发一种成本低、环境污染小、无有机溶剂残留的黑磷纳米片的制备方法。

技术实现要素:
本发明的主要目的在于提供一种黑磷纳米片的制备方法,以期制得无有机溶剂残留的黑磷纳米片。为此,一方面,本发明提供一种黑磷纳米片的制备方法,其中,所述方法包括如下步骤:(1)将黑磷粉末置于无氧水中形成黑磷粉末分散液;选择性地,使该分散液的pH为碱性;优选地,将黑磷粉末置于碱性无氧水溶液中,以使所述黑磷粉末分散液的pH为碱性;(2)在惰性环境下,超声所述黑磷粉末分散液,优选超声方式为水浴超声或探头超声;(3)超声完毕后,离心收集上清液,得到所述黑磷纳米片。由于本发明方法中不使用任何有机溶剂,因此,由其制得的黑磷纳米片无有机溶剂残留,不污染环境,可应用于生物医学领域。在本发明的一些实施方式中,优选地,步骤(1)为将黑磷粉末置于碱性无氧水溶液中,以使所述黑磷粉末分散液的pH为碱性。本发明通过实验表明在其他条件相同的情况下,采用碱性无氧水溶液较无氧水可提高黑磷纳米片的产率。在本发明的一些实施方式中,优选地,步骤(2)采用探头超声所述黑磷粉末分散液。本发明通过实验表明在其他条件相同的情况下,采用探头超声较水浴超声可显著提高黑磷纳米片的产率。在本发明的一些实施方式中,优选地,本发明所述的方法包括如下步骤:(1)将黑磷粉末置于碱性无氧水溶液中,以使所述黑磷粉末分散液的pH为碱性;(2)在惰性环境下,探头超声所述黑磷粉末分散液;(3)超声完毕后,离心收集上清液,得到所述黑磷纳米片。如上所述,现有机械剥离制备黑磷纳米片的方法需人力手工操作,操作过程繁复,不易重复,产率极低,难以大量制备。现有薄层黑磷纳米片液相剥离法都是采用高沸点的有机溶剂(如NMP、DMF、DMSO、CHP等),进行大规模制备时,成本较高,容易造成环境污染,而且难以从材料表面完全去除,存在一定的生物安全隐患。而本发明的方法不使用有机溶剂,所使用的介质安全无毒,工艺简单易操作,人力、原料成本低、重现性好、经济实用,可以实现黑磷纳米片的低成本大规模“绿色”生产,并对环境不产生二次污染问题。由本发明方法所制得的黑磷纳米片不残留有机溶剂,并且所制得的黑磷纳米片尺寸小、分散性好。本发明的黑磷纳米片是在无氧水溶液中制备得到的。无氧水中氧气的除去,可以有效防止黑磷纳米片的氧化,提高其稳定性。无氧水可以商购或通过本领域常规的技术制备得到,例如将一定量超纯水置于高压灭菌锅内,在高温高压情况下得到沸腾的超纯水,然后用控制一定压强的氮气N2通入水中一段时间,从而去除超纯水中的氧气,得到超纯无氧水,然后密封存放,以供使用。在本发明的一些实施方式中,步骤(2)中所述水浴超声是以100~500W(例如300W)功率超声1~6h;优选地,采用超声清洗器进行水浴超声;步骤(2)中所述探头超声是以工作1~10秒停1~10秒(例如工作2秒停4秒)的方式循环进行,工作时间共1~6h,工作时的功率为400~2000W;优选地,采用细胞破碎仪进行所述探头超声。例如采用细胞破碎仪探头超声以工作2秒停4秒的方式循环进行,工作1~6h,工作时的功率为1200W。上述工作时的功率例如为400W、800W、1200W、1600W,优选1200W。上述工作时间例如为1h、2h、3h、6h,优选3h。探头超声在相同时间里比水浴超声剥离效果更好。在本发明的一些实施方式中,步骤(1)中控制所述黑磷粉末分散液的pH为9~12;优选pH为11。更优选地,步骤(1)为将黑磷粉末置于pH为11~12的碱性无氧水溶液中形成黑磷粉末分散液;优选地,该碱性无氧水溶液为氢氧化钠碱性无氧水溶液。氢氧化钠碱性无氧水溶液成本低廉,比有机溶液安全经济,比水溶液中制备得率高。在本发明的一些实施方式中,步骤(1)中所述黑磷粉末是通过黑磷块材研磨得到...
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