一种五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜材料及其制备方法与流程

本发明属于电致变色薄膜领域，具体涉及一种五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

电致变色是指材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化，具有电致变色性能的材料称为电致变色材料。目前，电致变色材料被认为是最有应用前景的智能材料之一，被广泛应用于灵巧窗、可变反射装置、显示屏和可变发射率热控器件等。

过渡金属氧化物作为一种重要的无机电致变色材料，被广泛地应用于电致变色器件中，如三氧化钨(WO₃)、三氧化钼(MoO₃)、氧化铱(IrO₂)、五氧化二钒(V₂O₅)和氧化镍(NiO)等。在这众多氧化物中，具有层状结构和多电致变色效应的五氧化二钒(V₂O₅)，一直以来备受关注。V₂O₅是离子和电子传导的混合导电材料，具有较好的锂离子注入、脱出可逆性和较大的电荷容量，可以作为锂离子电池阴极材料和电致变色材料。然而，由于五氧化二钒存在着较差的循环稳定性，较低的电子传导率，和较窄的光学调制范围等不足，限制了其作为离子储存层和电致变色层的广泛应用。

目前，改善五氧化二钒电化学性能和电致变色性能的一种有效途径就与其他的材料复合改性。一些改性的五氧化二钒的复合电致变色材料已经被报导：靳艾平在其博士论文《掺杂及插层五氧化二钒复合电致变色薄膜的制备、结构与性能研究》中将三氧化钼与五氧化二钒掺杂，提高了薄膜的循环稳定性，扩大了薄膜的光学调制范围；张晓燕在其硕士论文《五氧化二钒/石墨烯纳米复合薄膜制备与性能研究》中将石墨烯与五氧化二钒复合，提高了薄膜的响应速率；公开号为CNIO5382268A的中国专利通过银掺杂提高了五氧化二钒的导电性和层间距，从而提高了材料的电致变色性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜材料及其制备方法，该薄膜具有很好的电化学性能和电致变色性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜材料，其特征在于它由包含五氧化二钒溶胶、三氧化钼溶胶和石墨烯原料制备而成，各原料的选取按：五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与三氧化钼溶胶中的三氧化钼的摩尔比为1:0.01～0.02，五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与石墨烯的质量比为1:0.03～0.05。

上述一种五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)复合溶胶的制备：按：五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与三氧化钼溶胶中的三氧化钼的摩尔比为1:0.01～0.02，五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与石墨烯的质量比为1:0.03～0.05，选取五氧化二钒溶胶、三氧化钼溶胶和石墨烯原料；

将三氧化钼溶胶缓慢滴加入剧烈搅拌的五氧化二钒溶胶中(所述“剧烈搅拌”是指1000～2000转/分)，室温下继续搅拌30分钟，密封静置陈化3天后(得到混合溶胶)，将石墨烯添加到上述混合溶胶中，通过细胞粉碎机进行超声分散，制备出五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合溶胶；

2)五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合溶胶通过浸渍提拉技术成膜，干燥{所得薄膜表面均匀致密，厚度为300～500纳米}，得到五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜材料。

上述步骤1)的方案中，所述五氧化二钒溶胶的测得溶胶浓度为0.02～0.05mol/L，pH值为1.5～2.2。

上述步骤1)的方案中，所述三氧化钼溶胶浓度为0.1mol/L。

上述步骤1)的方案中，所述石墨烯的纯度为98％(质量纯度)。

上述步骤1)的方案中，所述的超声分散：超声分散功率为300～500瓦，超声时间2秒，间歇时间2秒，总超声分散时间360秒。

上述步骤2)的方案中，所述的浸渍提拉技术：将清洗晾干的ITO导电玻璃基片夹在铁夹上，浸入所述的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合溶胶中，静置2分钟以达到表面吸附平衡，采用恒温提拉机进行提拉，并且该提拉机的参数设置如下：浸润速度为200～400微米/秒，浸润时间为120～180秒，提拉速度为200～400微米/秒，干燥温度为30～60℃，干燥时间为120～180秒。

所述ITO导电玻璃基片还需预处理：将ITO导电玻璃依次浸入NaOH/H₂O₂混合溶液(NaOH、H₂O₂的体积比为1：1～2)、丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别在超声波清洗器中超声清洗20～30分钟，最后将ITO导电玻璃基片浸泡在无水乙醇中保存备用。

上述步骤2)的方案中，所述的干燥：先将薄膜自然风干，然后将其放入电热恒温干燥箱，100℃～120℃热处理12小时并自然冷却到室温。

本发明的有益效果为：本发明结合溶胶凝胶法和浸渍提拉技术来制备五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜，该薄膜表面均匀致密，无明显裂纹和空洞，厚度在300～500纳米。三氧化钼的掺杂改善了薄膜的循环稳定性，增大了薄膜的光学调制范围，石墨烯的复合则提高了薄膜的响应速率。所制得的薄膜在石墨烯和三氧化钼的协同作用下，具有更好的电化学性能和电致变色性能。

本发明的制备方法简单，成本低，适合大规模化生产。同时，所制得的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜改善了五氧化二钒电致变色薄膜导电率差、循环稳定性不好和光学调制范围窄的不足，具有良好的导电性、循环稳定性和较大的光学调制范围，在智能窗、大屏幕显示等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜的表面形貌图。

图2为实施例1制备的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜的断面形貌图。

图3为实施例1制备的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜的循环伏安曲线图。

图4为实施例1制备的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜计时电流曲线图。

图5为实施例1制备的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜在不同电压下的紫外可见光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下述实施例中，五氧化二钒溶胶通过熔融淬冷法制备：称取10gV₂O₅粉末，置于坩埚中。在高温炉中升温至800℃～900℃，保温30～40分钟，使其充分熔融。迅速将其急淬于冷水中，并快速搅拌均匀。再在电炉上加热(温度为70℃～90℃)使其充分溶解，用真空抽滤装置将溶液抽滤两次。将抽滤后的溶液静置7天得到深红色的V₂O₅溶胶。上述方案中所述五氧化二钒溶胶的测得溶胶浓度为0.02～0.05mol/L，pH值为1.5～2.2。

三氧化钼溶胶通过双氧水水解法合成：称取金属Mo粉5g置于150ml的烧杯中，将60ml体积比为30％的H₂O₂水溶液在冷水浴条件下缓慢滴加到烧杯中，并不断进行搅拌以避免过热。待滴加完毕后，继续搅拌1～3小时，直到Mo粉完全溶解，得到橙黄色透明的聚过氧钼酸溶液。由于过量的H₂O₂存在，溶液中有很多气泡，加入一片碳载Pt(1～2g)作为催化剂分解过量的H₂O₂，缓慢搅拌2～5h，溶液变为橙红色，停止搅拌并过滤。计算其浓度为0.87mol/L，将其稀释至0.1mol/L备用。

石墨烯，其纯度为98％(质量纯度)。

实施例1：

1)将ITO导电玻璃依次浸入NaOH/H₂O₂混合溶液(NaOH、H₂O₂的体积比为1：1～2)、丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别在超声波清洗器中超声清洗20分钟，最后将ITO导电玻璃基片浸泡在无水乙醇中保存备用，使用时取出晾干，得到清洗晾干的ITO导电玻璃基片；

2)按：五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与三氧化钼溶胶中的三氧化钼的摩尔比为1:0.015，五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与石墨烯的质量比为1:0.04，选取五氧化二钒溶胶、三氧化钼溶胶和石墨烯原料；

将三氧化钼溶胶缓慢滴加入剧烈搅拌的五氧化二钒溶胶中，室温下继续搅拌搅拌30分钟，密封静置陈化3天后，将石墨烯添加到其中，通过细胞粉碎机进行超声分散，超声分散功率为380瓦，超声时间2s，间歇时间2s，总时间360s，制备出五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合溶胶。

3)将清洗晾干的ITO导电玻璃基片夹在铁夹上，慢慢浸入步骤2)所述的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合溶胶中，静置2分钟以达到表面吸附平衡，采用恒温提拉机进行提拉，得到规定厚度的薄膜。该提拉机的参数设置如下：浸润速度为200微米/秒，浸润时间为120秒，提拉速度为200微米/秒，干燥温度为50℃，干燥时间为120秒。最后，将提拉得到的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜先自然风干，然后将其放入电热恒温干燥箱100℃热处理12小时并自然冷却到室温，得到五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜材料。

图1为所制得五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜的表面形貌图，可以看出薄膜表面均匀致密，无明显裂纹和空洞。

图2为所制得五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜的断面形貌图，可以看出薄膜的断面厚度为393纳米。

图3为将五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜的循环伏安曲线图,该曲线采用标准的三电极方法测量，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，镀在ITO导电基片上的复合薄膜为工作电极，采用1.0mol/L LiCl0₄的PC(丙二醇碳酸酯)溶液为电解质。其中循环伏安测试的电压扫描范围为1.0V～1.0V，扫描速率为50mV/s，连续扫描50次。从图中可以看到有三对明显的氧化还原峰，证明所得薄膜在-1.0～1.0V的电压范围内有明显的电致变色现象，且经过50次循环后电流密度没有明显的下降趋势，证明其具有良好的循环稳定性。

图4为所制得的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜计时电流曲线图，可以看出薄膜的着色时间为1.40s，消色时间为1.25s，薄膜具有很好的响应速率，比单一的氧化物电致变色薄膜要快的多。

图5为所制得的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜在不同电压下的紫外可见光谱图，可以看出薄膜具有较大的光学调制范围。同时，由于五氧化二钒具有多电致变色性，因此，不同电压下薄膜的颜色不同，光学透过率也不同。

实施例2：

1)将ITO导电玻璃依次浸入NaOH/H₂O₂混合溶液(NaOH、H₂O₂的体积比为1：1～2)、丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别在超声波清洗器中超声清洗30分钟，最后将ITO导电玻璃基片浸泡在无水乙醇中保存备用，使用时取出晾干，得到清洗晾干的ITO导电玻璃基片；

2)按：五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与三氧化钼溶胶中的三氧化钼的摩尔比为1:0.015，五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与石墨烯的质量比为1:0.03，选取五氧化二钒溶胶、三氧化钼溶胶和石墨烯原料；

将三氧化钼溶胶缓慢滴加入剧烈搅拌的五氧化二钒溶胶中，室温下继续搅拌搅拌30分钟，密封静置陈化3天后，将石墨烯添加到其中，通过细胞粉碎机进行超声分散，超声分散功率为400瓦，超声时间2s，间歇时间2s，总时间360s，制备出五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合溶胶。

3)将清洗晾干的ITO导电玻璃基片夹在铁夹上，慢慢浸入步骤2)所述的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合溶胶中，静置2分钟以达到表面吸附平衡，采用恒温提拉机进行提拉，得到规定厚度的薄膜。该提拉机的参数设置如下：浸润速度为250微米/秒，浸润时间为130秒，提拉速度为250微米/秒，干燥温度为30℃，干燥时间为140秒。最后，将提拉得到的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜先自然风干，然后将其放入电热恒温干燥箱105℃热处理12小时并自然冷却到室温，得到五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜材料。

扫描电镜照片表明制得的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜表面均匀致密，无明显裂纹和空洞，且薄膜厚度为408纳米。电致变色性能测试表明该薄膜具有明显的电致变色现象、良好的循环稳定性、较快的响应速率和较大的光学调制范围。

实施例3：

1)将ITO导电玻璃依次浸入NaOH/H₂O₂混合溶液(NaOH、H₂O₂的体积比为1：1～2)、丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别在超声波清洗器中超声清洗30分钟，最后将ITO导电玻璃基片浸泡在无水乙醇中保存备用，使用时取出晾干，得到清洗晾干的ITO导电玻璃基片；

2)按：五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与三氧化钼溶胶中的三氧化钼的摩尔比为1:0.015，五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与石墨烯的质量比为1:0.05，选取五氧化二钒溶胶、三氧化钼溶胶和石墨烯原料；

将三氧化钼溶胶缓慢滴加入剧烈搅拌的五氧化二钒溶胶中，室温下继续搅拌搅拌30分钟，密封静置陈化3天后，将石墨烯添加到其中，通过细胞粉碎机进行超声分散，超声分散功率为300瓦，超声时间2s，间歇时间2s，总时间360s，制备出五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合溶胶。

3)将清洗晾干的ITO导电玻璃基片夹在铁夹上，慢慢浸入步骤2)所述的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合溶胶中，静置2分钟以达到表面吸附平衡，采用恒温提拉机进行提拉，得到规定厚度的薄膜。该提拉机的参数设置如下：浸润速度为300微米，浸润时间为140秒，提拉速度为300微米/秒，干燥温度为50℃，干燥时间为160秒。最后，将提拉得到的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜先自然风干，然后将其放入电热恒温干燥箱110℃热处理12小时并自然冷却到室温，得到五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜材料。

扫描电镜照片表明制得的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜表面均匀致密，无明显裂纹和空洞，且薄膜厚度为320纳米。电致变色性能测试表明该薄膜具有明显的电致变色现象、良好的循环稳定性、较快的响应速率和较大的光学调制范围。

实施例4：

1)将ITO导电玻璃依次浸入NaOH/H₂O₂混合溶液(NaOH、H₂O₂的体积比为1：1～2)、丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别在超声波清洗器中超声清洗30分钟，最后将ITO导电玻璃基片浸泡在无水乙醇中保存备用，使用时取出晾干，得到清洗晾干的ITO导电玻璃基片；

2)按：五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与三氧化钼溶胶中的三氧化钼的摩尔比为1:0.01，五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与石墨烯的质量比为1:0.04，选取五氧化二钒溶胶、三氧化钼溶胶和石墨烯原料；

将三氧化钼溶胶缓慢滴加入剧烈搅拌的五氧化二钒溶胶中，室温下继续搅拌搅拌30分钟，密封静置陈化3天后，将石墨烯添加到其中，通过细胞粉碎机进行超声分散，超声分散功率为450瓦，超声时间2s，间歇时间2s，总时间360s，制备出五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合溶胶。

3)将清洗晾干的ITO导电玻璃基片夹在铁夹上，慢慢浸入步骤2)所述的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合溶胶中，静置2分钟以达到表面吸附平衡，采用恒温提拉机进行提拉，得到规定厚度的薄膜。该提拉机的参数设置如下：浸润速度为350微米，浸润时间为160秒，提拉速度为350微米/秒，干燥温度为40℃，干燥时间为120秒。最后，将提拉得到的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜先自然风干，然后将其放入电热恒温干燥箱115℃热处理12小时并自然冷却到室温，得到五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜材料。

扫描电镜照片表明制得的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜表面均匀致密，无明显裂纹和空洞，且薄膜厚度为451纳米。电致变色性能测试表明该薄膜具有明显的电致变色现象、良好的循环稳定性、较快的响应速率和较大的光学调制范围。

实施例5：

1)将ITO导电玻璃依次浸入NaOH/H₂O₂混合溶液(NaOH、H₂O₂的体积比为1：1～2)、丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别在超声波清洗器中超声清洗30分钟，最后将ITO导电玻璃基片浸泡在无水乙醇中保存备用，使用时取出晾干，得到清洗晾干的ITO导电玻璃基片；

2)按：五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与三氧化钼溶胶中的三氧化钼的摩尔比为1:0.02，五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒与石墨烯的质量比为1:0.04，选取五氧化二钒溶胶、三氧化钼溶胶和石墨烯原料；

将三氧化钼溶胶缓慢滴加入剧烈搅拌的五氧化二钒溶胶中，室温下继续搅拌搅拌30分钟，密封静置陈化3天后，将石墨烯添加到其中，通过细胞粉碎机进行超声分散，超声分散功率为500，超声时间2s，间歇时间2s，总时间360s，制备出五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合溶胶。

3)将清洗晾干的ITO导电玻璃基片夹在铁夹上，慢慢浸入步骤2)所述的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合溶胶中，静置2分钟以达到表面吸附平衡，采用恒温提拉机进行提拉，得到规定厚度的薄膜。该提拉机的参数设置如下：浸润速度为400微米，浸润时间为180秒，提拉速度为400微米/秒，干燥温度为60℃，干燥时间为180秒。最后，将提拉得到的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜先自然风干，然后将其放入电热恒温干燥箱120℃热处理12小时并自然冷却到室温，得到五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜材料。

扫描电镜照片表明制得的五氧化二钒/三氧化钼/石墨烯复合电致变色薄膜表面均匀致密，无明显裂纹和空洞，且薄膜厚度为486纳米。电致变色性能测试表明该薄膜具有明显的电致变色现象、良好的循环稳定性、较快的响应速率和较大的光学调制范围。