高纯度碳纳米管的制备方法及用途与流程

本发明涉及碳纳米管的制备方法及用途，特别是涉及一种催化剂活性高、杂质低的高纯度碳纳米管的制备方法及用途。
背景技术：
：自1991年底日本学者Lijimat发现了由碳原子组成的碳纳米管以来，碳纳米管因其结构的特殊性而表现出许多与其他碳质材料完全不同的特殊性能，使得碳纳米管成为最具潜力的材料之一，其被广泛应用于场发射器件、电容器、晶体管、储氢材料、复合材料等领域。现有的碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法，激光蒸发法及催化剂辅助化学气相沉积法等。其中，电弧放电法制备碳纳米管具有生长快速，工艺参数较易控制的特点，但其存在生长温度高、设备复杂、产物杂质多、产率低且难纯化及不适合批量生产的缺陷。激光蒸发法制备的产物质量高，但其产量低。催化剂辅助化学气相沉积法是利用碳氢化合物裂解产生的自由碳离子，在催化剂一端析出生成碳纳米管的一种方法，该方法具有反应过程易于控制、适用性强、制备方法简便及可规模化生产等优点，被广泛应用于制备碳纳米管。然而，由于现有通过催化剂辅助化学气相沉积法制备的碳纳米管通常残留有催化剂颗粒和无定型碳杂质，使碳纳米管的性能无法发挥至最佳状态，导致其应用受到较大的影响。因此，如何有效去除碳纳米管中残留催化剂颗粒和无定形碳等杂质，以制备出一次性结晶度高、杂质低的碳纳米管就成为一种客观需求。技术实现要素：本发明旨在解决上述问题，而提供一种可提高催化剂活性，并去除碳纳米管表面的金属杂质及无定形碳杂质，以提高碳纳米管纯度的高纯度碳纳米管的制备方法。为实现本发明的目的，本发明提供了一种高纯度碳纳米管的制备方法，该方法包括如下步骤：a、向反应器中加入0.2～2克金属催化剂，在氮气保护下升温至600～900℃；b、按氢气：氮气的体积比为1:2～9:8向反应器中加入氢气，对催化剂进行活化40～80分钟；c、按碳源：氮气：刻蚀剂的体积比为3～5:4～6：0.5～2向反应器中分别加入碳源、氮气及刻蚀剂，反应40-80分钟，通过刻蚀剂的分解提高催化剂活性并去除包裹在碳纳米管表面的无定型碳杂质，然后在氮气保护下降温至室温，制得颗粒状高纯度碳纳米管粉体，所述刻蚀剂为醇类或去离子水的一种或多种的组合。优选地，本发明的制备高纯度碳纳米管的制备方法包括如下步骤：a、向反应器中加入1克金属催化剂，在氮气保护下升温至800℃；b、按氢气：氮气的体积比为2:8向反应器中加入氢气，对催化剂进行活化60分钟；c、按碳源：氮气：刻蚀剂的体积比为3～5:4～6：0.5～2向反应器中分别加入碳源，氮气及刻蚀剂，反应60分钟，通过刻蚀剂的分解提高催化剂活性并去除包裹在碳纳米管表面的无定型碳杂质，然后在氮气保护下降温至室温，制得颗粒状高纯度碳纳米管粉体，所述刻蚀剂为醇类或去离子水的一种或多种的组合。步骤a中，所述反应器为固定床反应器或流化床反应器。步骤a中，所述金属催化剂为铂基催化剂、镍基催化剂、钴基催化剂、钯基催化剂、铁基催化剂、钌基催化剂、铑基催化剂中的一种。步骤c中，所述碳源为甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇中的一种。步骤c中，所述刻蚀剂为甲醇、乙醇、去离子水中的一种或多种的组合。所述刻蚀剂为去离子水。步骤c中，所述制得的碳纳米管粉体的平均管径为20～50纳米，平均管长为20～30微米，拉曼光谱的G/D大于1，金属杂质含量小于0.2％。本发明还提供了一种高纯度碳纳米管作为锂离子电池导电剂的应用。本发明的贡献在于，其有效解决了现有方法制备的碳纳米管纯度低，催化剂活性不高的问题。本发明在金属催化剂作用下，经碳源的裂解、刻蚀剂的分解及催化反应后，制得的颗粒状高纯度碳纳米管粉体。本发明的氢气可对催化剂进行活化；此外，刻蚀剂的分解不仅提高了催化剂的活性及寿命，而且可有效去除金属杂质及包裹碳纳米管表面的无定型碳(五元环、七元环等非六元环)杂质，从而提高了碳纳米管的纯度。【附图说明】图1是本发明的高纯度碳纳米管粉体的SEM图。图2是本发明的高纯度碳纳米管粉体的拉曼图。图3是本发明的高纯度碳纳米管的TG图。图4是本发明的高纯度碳纳米管和常规碳纳米管导电浆料应用与锂离子电池循环图。图5是本发明的高纯度碳纳米管和常规碳纳米管导电浆料应用与锂离子电池放电倍率图。【具体实施方式】下列实施例是对本发明的进一步解释和补充，对本发明不构成任何限制。实施例1在固定床反应器中加入1g铂基催化剂，在氮气保护下升温至800℃，向反应器中加入体积比为氢气：氮气＝1:9的氢气对催化剂进行活化60分钟，然后向反应器中加入体积比为甲烷：氮气：去离子水＝5:4:1的甲烷及去离子水反应1小时，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，得到颗粒状高纯度碳纳米管粉体70g。对产物分别在扫描电镜、拉曼光谱仪、热重分析仪及等离子体质谱仪进行表征，表征结果如图1-3及表1所示，从图1所示的SEM图看出，碳纳米管粉体结晶度高，平均管径为20～50纳米，平均管长为30微米；从图2所示的拉曼图谱看出，G/D大于1；从图3所示的TG图看出，产物的热失重分解温度高达626℃，从表1所示的等离子体质谱分析结果可看出，金属杂质小于0.2％。这说明，本实施例的产物高纯度碳纳米管粉体结晶度高，且金属杂质及无定形碳等杂质含量低。把制得的碳纳米管粉体进一步制备成碳纳米管导电浆料，应用于锂离子电池材料中，并测试电池性能。采用相同含量的碳纳米管比例进行数据分析，分析结果如图4-5所示。从图4-5可分析出，高纯度碳纳米管导电浆料与常规导电浆料在放电倍率，循环性能方面有明显优势，且大电流放电优势明显。这说明，本实施例的高纯度碳纳米管导电性好，无定型碳等杂质少。表1高纯碳管粉体ICP测试结果项目FeCoNiCuZnCr含量(ppm)<1500<20<20<20<20<20实施例2在固定床反应器中加入1g钌基催化剂，在氮气保护下升温至800℃，向反应器中加入体积比为氢气：氮气＝2:8的氢气，对催化剂进行活化60分钟，然后向反应器中加入体积比为甲醇：氮气：去离子水＝5:4.5:0.5的甲醇及去离子水反应1小时，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，得到颗粒状高纯度碳纳米管粉体75g。经扫描电镜、拉曼光谱仪、热重分析仪及等离子体质谱仪表征，结果表明制得的碳纳米管粉体结晶度高，平均管径为30～50纳米，平均管长为25微米，G/D大于1，金属杂质小于0.2％。把制得的碳纳米管粉体进一步制备成碳纳米管导电浆料，应用于锂离子电池材料中，并测试电池性能。测试结果表明，本实施例的高纯度碳纳米管导电浆料与常规导电浆料在放电倍率，循环性能方面有明显优势，且大电流放电优势明显。实施例3在固定床反应器中加入1g钴基催化剂，在氮气保护下升温至800℃，向反应器中加入体积比为氢气：氮气＝2:8的氢气，对催化剂进行活化60分钟，然后向反应器中加入体积比为乙醇：氮气：去离子水＝3:6:1的乙醇及去离子水反应1小时，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，得到颗粒状高纯度碳纳米管粉体78g。经扫描电镜、拉曼光谱仪、热重分析仪及等离子体质谱仪表征，结果表明制得的碳纳米管粉体结晶度高，平均管径为25～40纳米，平均管长为20微米，G/D大于1，金属杂质小于0.2％。把制得的碳纳米管粉体进一步制备成碳纳米管导电浆料，应用于锂离子电池材料中，并测试电池性能。测试结果表明，本实施例的高纯度碳纳米管导电浆料与常规导电浆料在放电倍率，循环性能方面有明显优势，且大电流放电优势明显。实施例4在固定床反应器中加入1g钯基催化剂，在氮气保护下升温至800℃，向反应器中加入体积比为氢气：氮气＝2:8的氢气，对催化剂进行活化60分钟，然后向反应器中加入体积比为乙烯：氮气：去离子水＝3:6:1的乙烯及去离子水反应1小时，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，得到颗粒状高纯度碳纳米管粉体70g。经扫描电镜、拉曼光谱仪、热重分析仪及等离子体质谱仪表征，结果表明制得的碳纳米管粉体结晶度高，平均管径为30～50纳米，平均管长为28微米，G/D大于1，金属杂质小于0.2％。把制得的碳纳米管粉体进一步制备成碳纳米管导电浆料，应用于锂离子电池材料中，并测试电池性能。测试结果表明，本实施例的高纯度碳纳米管导电浆料与常规导电浆料在放电倍率，循环性能方面有明显优势，且大电流放电优势明显。实施例5在固定床反应器中加入1g铁基催化剂，在氮气保护下升温至800℃，向反应器中加入体积比为氢气：氮气＝2:8的氢气，对催化剂进行活化60分钟，然后向反应器中加入体积比为丙烯：氮气：去离子水＝4:4:2的丙烯及去离子水反应1小时，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，得到颗粒状高纯度碳纳米管粉体73g。经扫描电镜、拉曼光谱仪、热重分析仪及等离子体质谱仪表征，结果表明制得的碳纳米管粉体结晶度高，平均管径为25～45纳米，平均管长为30微米，G/D大于1，金属杂质小于0.2％。把制得的碳纳米管粉体进一步制备成碳纳米管导电浆料，应用于锂离子电池材料中，并测试电池性能。测试结果表明，本实施例的高纯度碳纳米管导电浆料与常规导电浆料在放电倍率，循环性能方面有明显优势，且大电流放电优势明显。实施例6在固定床反应器中加入1g铑基催化剂，在氮气保护下升温至800℃，向反应器中加入体积比为氢气：氮气＝2:8的氢气，对催化剂进行活化60分钟，然后向反应器中加入体积比为乙醇：氮气：甲烷＝2:4:4的乙醇及甲烷反应1小时，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，得到颗粒状高纯度碳纳米管粉体75g。经扫描电镜、拉曼光谱仪、热重分析仪及等离子体质谱仪表征，结果表明制得的碳纳米管粉体结晶度高，平均管径为30～50纳米，平均管长为20微米，G/D大于1，金属杂质小于0.2％。把制得的碳纳米管粉体进一步制备成碳纳米管导电浆料，应用于锂离子电池材料中，并测试电池性能。测试结果表明，本实施例的高纯度碳纳米管导电浆料与常规导电浆料在放电倍率，循环性能方面有明显优势，且大电流放电优势明显。实施例7在固定床反应器中加入0.2g镍基催化剂，在氮气保护下升温至600℃，向反应器中加入体积比为氢气：氮气＝1:9的氢气，对催化剂进行活化40分钟，然后向反应器中加入体积比为乙醇：氮气：去离子水＝5:4:1的乙醇及去离子水反应40分钟，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，得到颗粒状高纯度碳纳米管粉体70g。经扫描电镜、拉曼光谱仪、热重分析仪及等离子体质谱仪表征，结果表明制得的碳纳米管粉体结晶度高，平均管径为35～50纳米，平均管长为25微米，G/D大于1，金属杂质小于0.2％。把制得的碳纳米管粉体进一步制备成碳纳米管导电浆料，应用于锂离子电池材料中，并测试电池性能。测试结果表明，本实施例的高纯度碳纳米管导电浆料与常规导电浆料在放电倍率，循环性能方面有明显优势，且大电流放电优势明显。实施例8在流化床反应器中加入2g镍基金属催化剂，在氮气保护下升温至900℃，向反应器中加入体积比为氢气：氮气＝2:8的氢气，对催化剂进行活化40分钟，然后向反应器中加入体积比为乙醇：氮气：去离子水＝5:4:1的乙醇及去离子水反应80分钟，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，得到颗粒状高纯度碳纳米管粉体75g。经扫描电镜、拉曼光谱仪、热重分析仪及等离子体质谱仪表征，结果表明制得的碳纳米管粉体结晶度高，平均管径为40～50纳米，平均管长为27微米，G/D大于1，金属杂质小于0.2％。把制得的碳纳米管粉体进一步制备成碳纳米管导电浆料，应用于锂离子电池材料中，并测试电池性能。测试结果表明，本实施例的高纯度碳纳米管导电浆料与常规导电浆料在放电倍率，循环性能方面有明显优势，且大电流放电优势明显。籍此，本发明在金属催化剂作用下，以甲烷、乙烯、丙烯、甲醇或乙醇为碳源，通过加入氢气及刻蚀剂，经碳源的裂解、刻蚀剂的分解及催化反应后，制得的颗粒状高纯度碳纳米管粉体。本发明的氢气可对催化剂进行活化；此外，刻蚀剂的分解不仅提高了催化剂的活性及寿命，而且可有效去除金属杂质及包裹碳纳米管表面的无定型碳(五元环、七元环等非六元环)杂质，从而提高了碳纳米管的纯度。尽管通过以上实施例对本发明进行了揭示，但本发明的保护范围并不局限于此，在不偏离本发明构思的条件下，对以上各构件所做的变形、替换等均将落入本发明的权利要求范围内。当前第1页1 2 3