一种TiO2插层氧化石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种TiO₂插层氧化石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料。石墨烯基于特殊的纳米结构拥有较多优异的性能，其材料已在光学、磁学、催化、传感器、电子学等很多领域有了巨大的应用效益。TiO₂是一种具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度的两性氧化物，其稳定、对环境无污染的特性使其成为最佳的光催化材料之一。

近些年来对于石墨烯与TiO₂复合材料的研究层出不穷，但多数是采用化学氧化再还原的方法合成石墨烯/TiO₂复合材料。如Yongbing Tang等采用化学分解法将氧化石墨烯附着在TiO₂的膜上，他们调节氧化石墨烯深度的方法是控制氧化时间，以此来合成复合材料，并证实氧化石墨烯/TiO₂的复合薄膜具有更大的比表面积，能够吸收更多的染料，转换效率明显得到了提高；Lei Yun等利用石墨烯在无水乙醇中超声一段时间使其充分分散，边搅拌边加入钛酸丁酯、冰醋酸、蒸馏水并继续搅拌至完全混合，放置一段时间使其充分凝胶，干燥，研磨焙烧，得到石墨烯/TiO₂复合材料。复旦大学的张晓艳等采用溶胶-凝胶法以钛酸四丁酯和石墨烯为起始材料制备了二氧化钛(TiO₂)和石墨烯的复合光催化材料。研究了该复合材料在紫外-可见光以及可见光条件下的光催化分解水制氢活性，结果表明其光催化分解的速率远高于同条件下商业P25的催化效率；如中国发明专利“一种石墨烯与二氧化钛复合材料及其低温制备和应用方法”(CN 103117171A)中，公开了一种低温热分解法合成石墨烯与TiO₂复合材料。该发明将TiO₂粉体加入10,10'-二溴-9,9'-联二蒽(C₂₈H₁₆Br₂)的四氢呋喃溶液中，按照石墨复合比例为0.1-1.0wt.％加入，剧烈搅拌后，将四氢呋喃蒸发，然后将剩余物(混合粉体)在200℃处理30min，然后在惰性气体(N₂或Ar气)下400℃煅烧1-3小时，即得到不同含量的石墨烯与TiO₂复合材料。该发明优点在于：对设备要求低，重现性好，符合环境要求，合成成本低。缺点是使用了溶剂，不环保，成本高；此外TiO₂附着在石墨烯表面，性质不稳定，应用性差。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提供了一种TiO₂插层氧化石墨烯的制备方法，它简单高效、安全可靠、新颖独特，可以有效解决背景技术中的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种TiO₂插层氧化石墨烯的制备方法，包含以下步骤：

1)取一定量的膨化石墨和适量的浓硫酸(98％H₂SO₄)置于玻璃容器内，冰水浴下充分搅拌。缓慢加入一定量的高锰酸钾(KMnO₄)直至KMnO₄全部反应，再加入一定量的去离子水在不同温度下机械搅拌，混合均匀后加入一定量的过氧化氢(H₂O₂)，溶液由棕黑色变成亮黄色。用盐酸与去离子水离心分散条件下清洗溶液至中性，得到氧化石墨烯。

2)取上述制备的氧化石墨烯于水热反应釜中，一定温度条件下超声制得含层间水的氧化石墨烯。

3)将上述制备好的含层间水的氧化石墨烯烘干、称重。以一定含水量计，加入微量四氯化碳(CCl₄)以钛酸丁酯水解方程式为依据加入指定摩尔量的钛酸丁酯；密封条件下超声分散至充分反应；无水酒精清洗一遍抽滤；加入少量无水酒精，水热反应釜中一定温度下反应制得TiO₂插层氧化石墨烯。

进一步，所述的膨化石墨的目数在200-10000目。

进一步，所示的膨化石墨与浓硫酸质量比为1:30-1:40。

进一步，所述的膨化石墨与高锰酸钾的质量比为1:1-1:6。

进一步，所述的膨化石墨与过氧化氢的质量比为1:3-1:10。

进一步，所述氧化石墨烯水热反应时，石墨烯浓度为2-10wt.％。

进一步，所述的盐酸与去离子水的体积比为1:5-1:10；去离子水的用量为50-3000ml。

进一步，所述的机械搅拌的温度为5-95℃，转速为100-1000转/分钟，时间为10-60min；超声分散的时间为1-10h。

进一步，所述的含层间水的氧化石墨烯制备时超声温度为100-250℃，时间1-10h。

进一步，所述的TiO₂插层氧化石墨烯的制备时水热反应温度为150-180℃，时间为1-10h。

进一步，所述的TiO₂插层氧化石墨烯制备时含水量为5-60wt.％。

进一步，所述的四氯化碳的体积占石墨烯水溶液体积的5-10％。

进一步，所述的制备TiO₂插层氧化石墨烯时，钛酸丁酯与氧化石墨烯含水量的摩尔比为1:1-5:1。

本发明的有益效果：

1)实验条件简单，所用原料便宜易得；

2)氧化石墨烯的制备工艺成熟，成品率高；

3)采用氧化石墨烯层间水水解钛酸丁酯制备TiO₂，可将TiO₂尺寸有效控制在纳米级，且与石墨烯结合牢固，不易脱落，催化活性高，不易失效。

4)本发明为开发新型石墨烯插层纳米功能性材料提供了积极思路。

在在水处理、空气处理、光催化降解、染料降解等领域，应用极为显著。

附图说明

图1为本发明实施例2制备TiO₂插层氧化石墨烯图片。

图2为本发明实施例样品与普通石墨烯甲醛去除率对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参见图1-2；其中

图1中，红圈内部隐约颗粒状为纳米TiO₂颗粒，由于TiO₂插在石墨烯层间，因此不明显。

图2为本发明实施例样品与普通石墨烯甲醛去除率对比图。普通石墨烯对甲醛具有一定的吸附作用，一定时间后即达到饱和。具有催化功能的TiO2插层氧化石墨烯具有持久的去甲醛功能。

实施例1

1)取5g 300目膨化石墨和180g 98％的硫酸(H₂SO₄)，置于5000mL容器内。在冰水浴中、200转/分钟的条件下机械搅拌，使其充分混合；当温度低于5℃时，缓慢加入15g高锰酸钾(KMnO₄)直至KMnO₄全部反应。移至40℃油浴中，在300转/分钟的条件下运转30min。加入250mL去离子水，在95℃下反应15min；继续加入450mL去离子水，搅拌均匀，加入25g 30％过氧化氢(H₂O₂)水溶液，溶液由棕黑色逐渐变成亮黄色。将盐酸与去离子水以1:9的比例配成溶液加入上述混合溶液中(每次250mL，分3次加入，每次加入后超声分散30min)；加入1500mL去离子水静置一夜。加入去离子水，在4000转/分钟下离心分散后清洗至中性，得到氧化石墨烯。

2)取上述制备好的氧化石墨烯于水热反应釜中，密封135℃条件下超声5-6h，得到含层间水氧化石墨烯。

3)将上述制备好的含层间水的氧化石墨烯烘干、称重。以35％含水量计，加入10g四氯化碳(CCl₄)，以钛酸丁酯与TiO₂插层氧化石墨烯制备时含水量的摩尔比为1:4加入6.9g钛酸丁酯；密封条件下超声分散5-6h；酒精清洗一遍抽滤；加入少量酒精，水热反应釜180℃条件下反应10h，得到TiO₂插层氧化石墨烯。

实施例2

1)取1g 1000目膨化石墨和36g 98％的硫酸(H₂SO₄)，置于250mL容器内。在冰水浴中、200转/分钟的条件下机械搅拌，使其充分混合。当温度低于5℃时，缓慢加入3g高锰酸钾(KMnO₄)直至KMnO₄全部反应。移至40℃油浴中，在300转/分钟的条件下运转30min。加入50mL去离子水，在95℃下反应15min；继续加入150mL去离子水，搅拌均匀。再加入5g 30％过氧化氢(H₂O₂)水溶液，溶液由棕黑色逐渐变成亮黄色。将盐酸与去离子水以1:9的比例配成溶液加入上述混合溶液中(每次50mL，分3次加入，每次加入后超声分散30min)；加入300mL去离子水静置一夜。加入去离子水，在4000转/分钟下离心分散后清洗至中性，得到氧化石墨烯。

2)取上述制备好的氧化石墨烯于水热反应釜中，密封130℃条件下超声6-7h，得到含层间水氧化石墨烯。

3)将上述制备好的含层间水的氧化石墨烯烘干、称重。以40％含水量计，加入2g四氯化碳(CCl₄)，以钛酸丁酯与TiO₂插层氧化石墨烯制备时含水量的摩尔比为1:4加入1.38g钛酸丁酯，密封条件下超声分散5-6h，无水酒精清洗一遍抽滤，再加入少量无水酒精，水热反应釜180℃条件下反应10h，得到TiO₂插层氧化石墨烯。

实施例3

1)取2g 2000目膨化石墨和200g 98％的硫酸(H₂SO₄)，置于1000mL容器内。在冰水浴中、500转/分钟的条件下机械搅拌，使其充分混合；当温度低于5℃时，缓慢加入50g高锰酸钾(KMnO₄)直至KMnO₄全部反应。移至40℃油浴中，在400转/分钟的条件下运转30min。加入500mL去离子水，在95℃下反应30min；继续加入1500mL去离子水，搅拌均匀，加入80g 40％过氧化氢(H₂O₂)水溶液，溶液由棕黑色逐渐变成亮黄色。将盐酸与去离子水以1:8的比例配成溶液加入上述混合溶液中(每次600mL，分3次加入，每次加入后超声分散40min)；加入3000mL去离子水静置一夜。加入去离子水，在4000转/分钟下离心分散后清洗至中性，得到氧化石墨烯。

2)取上述制备好的氧化石墨烯于水热反应釜中，密封140℃条件下反超声6-7h，得到含层间水氧化石墨烯。

3)将上述制备好的含层间水的氧化石墨烯烘干、称重。以45％含水量计，加入20g四氯化碳(CCl₄)，以钛酸丁酯与TiO₂插层氧化石墨烯制备时含水量的摩尔比为1:4加入15.8g钛酸丁酯；密封条件下超声分散5-6h，以无水酒精清洗一遍抽滤，再加入少量无水酒精，水热反应釜190℃条件下反应8h，得到TiO₂插层氧化石墨烯。

实施例4

对实施例1-3所得TiO₂插层氧化石墨烯进行相关的鉴定，其结果参见说明书附图。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。