本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种直接成型3D陶瓷打印用瘠性陶瓷粉体浆料及其制备方法和应用。
背景技术：
3D打印技术，是根据所设计的3D模型，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术，这种逐层堆积成形技术又被称作增材制造。3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。
3D打印材料主要包括塑料、金属、树脂、橡胶、陶瓷等。其中，陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温、低密度、化学稳定性好、耐腐蚀等优异特性，在航空航天、汽车、生物等行业有着广泛的应用。但由于陶瓷材料硬而脆的特点，使其加工成形尤其困难。与金属和塑料等材料不同，陶瓷材料无法在3D成型过程中，依靠陶瓷粉体的结合而成型，尤其是瘠性陶瓷粉体，例如Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4等，粉体本身没有塑性，必须通过粘结剂来获得一定形状。因此，3D打印用的陶瓷材料，目前通常采用的是陶瓷粉末和某种粘结剂所组成的混合物，按工艺过程其3D打印方式分为：
(1)逐层粘结法，即利用喷嘴向待成型的陶瓷粉床上喷射粘结剂粉末，利用激光烧结，将该层需要固化的粉料进行加热、固化；然后再重新铺上一层粉体，并喷射粘结剂粉末，如此重复进行，最后除去未喷射粘结剂的粉料即可得到立体物件。
(2)直接成型法，即首先将陶瓷粉末与粘结剂混合制备成陶瓷泥浆，3D打印时通过挤出堆积而直接形成一定的形状。
目前，以瘠性陶瓷粉体作为3D打印陶瓷骨料，为使其具有一定的可塑性，现有技术通常是加入大量的光敏树脂或者热塑性树脂，使粉体的性能类似塑料，并需要通过热或者光实现粉体的流变性转变，才能实现陶瓷制品的3D打印成型。
在逐层粘结法中，陶瓷粉末和粘结剂粉末的配比会影响到陶瓷零部件的性能。粘结剂粉末份量多，烧结比较容易，但在后处理过程中零件收缩比较大，会影响零件的尺寸精度；粘结剂粉末份量少，则不易烧结成形。与逐层粘结法相比，直接成型法能够直接打印获得更为复杂的形状，如含闭孔结构(对于逐层粘结法，由于中间没有固化的粉体无法取出，因此无法获得这种形状结构)。然而，直接成型法所用泥浆需要具有较好的剪稀性能，即在3D打印挤出时具有较小的粘度；挤出后，粘度快速增加，以便能够保持样品具有一定的形状而不坍塌，从而维持3D打印件的外形。但是，瘠性陶瓷粉体本身是不具备塑性的，因此必须寻求良好的添加剂，使陶瓷浆料直接具有良好的剪稀性能，才能实现3D陶瓷打印直接成型。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有高剪稀性能、可直接成型的3D陶瓷打印用瘠性陶瓷粉体浆料，使得其能够直接应用于3D打印机、采用直接成型法获得陶瓷器件。本发明的另一目的在于提供上述直接成型3D陶瓷打印用瘠性陶瓷粉体浆料的制备方法、以及应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种直接成型3D陶瓷打印用瘠性陶瓷粉体浆料，按质量比组成为：瘠性陶瓷粉体∶复合触变剂∶分散剂∶增稠剂∶流平剂∶去离子水＝65～75∶0.2～0.6∶0.9～1.3∶2.0～5.0∶0.5～1.5∶15～30；所述瘠性陶瓷粉体为Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4中的一种或其组合；所述复合触变剂为瓜尔豆胶粉末和羧甲基纤维素钠粉末的复配混合物，按质量比瓜尔豆胶∶羧甲基纤维素钠＝1～2∶1。
上述方案中，本发明所述瘠性陶瓷粉体的平均粒径为0.5～5μm。
进一步地，本发明所述分散剂为D-305、多聚磷酸钠、粘度300～3000mPa·s的聚丙烯酸铵、DISPERSANT8400AL-G、磷酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或其组合。所述增稠剂为聚乙烯醇、粘度3000～300000mPa·s的聚丙烯酸铵、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000中的一种或其组合。所述流平剂为MB-26(日本中京油脂)。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述直接成型3D陶瓷打印用瘠性陶瓷粉体浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)所述分散剂与去离子水混合均匀，得到分散剂溶液；
(2)所述瘠性陶瓷粉体加入到分散剂溶液中混合均匀，得到悬浮液A；
(3)所述复合触变剂加入到悬浮液A中，形成悬浮液B；
(4)所述增稠剂、流平剂加入到悬浮液B中，得到直接成型3D陶瓷打印用瘠性陶瓷粉体浆料，其固含量为67～80％。
本发明提供的上述直接成型3D陶瓷打印用瘠性陶瓷粉体浆料的应用，用于直接成型3D打印陶瓷器件，包括以下步骤：
(1)将所述瘠性陶瓷粉体浆料装入3D打印设备的料筒中，抽真空以脱除浆料中的气泡；
(2)将料筒安装于3D打印设备中，并与用于挤出浆料的针筒连接；
(3)将料筒与压缩空气装置连接，通过调节压缩空气的压力控制挤出速率；
(4)利用3D打印设备中的三维立体结构模型，控制浆料的挤出位置，通过挤出泥条的排列堆积，得到陶瓷器件的生坯；
(5)所述生坯干燥后，经煅烧处理，即得到陶瓷器件。
进一步地，本发明应用中所述步骤(2)的针筒其针头的直径为0.1～1mm。所述步骤(3)中压缩空气的压力调节范围为0～1.5MPa。所述步骤(5)中，生坯的干燥温度为100～120℃，煅烧温度为1450～1780℃，并根据其组成，确定是否需要气氛保护。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明瘠性陶瓷粉体浆料无需添加光/热塑性树脂，而是直接具有较好的剪稀性能，从而避免了通过光/热促进浆料成型的后期处理，直接挤出后即可保持其形状而不产生坍塌，适宜于直接成型法3D打印陶瓷器件的制备。
(2)本发明瘠性陶瓷粉体浆料固含量高(≥67％)，在室温条件下，浆料就能够在3D打印过程中逐渐干燥、固化，无需特殊的固化条件，就能够获得既定的结构而实现直接成型，可获得复杂形状结构的陶瓷器件。
(3)本发明瘠性陶瓷粉体浆料具有高剪稀性能，在0.2MP压力的驱动下，能够通过直径为0.35mm的针孔，并且不出现断裂的情况。挤出后，浆料的粘度急剧增加，不会存在塌陷的情况，具有较高的打印精度，能够很好地满足直接成型的需要。
(4)本发明制备方法简单易行，瘠性陶瓷粉体浆料用于直接成型3D打印，可以通过调节压缩空气的压力和针筒针头的直径，协调解决打印速率和打印精度之间的矛盾，操控方法简单可靠。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例一制得的陶瓷器件图片。
具体实施方式
实施例一：
1、本实施例一种直接成型3D陶瓷打印用瘠性陶瓷粉体浆料的制备方法，其步骤如下：
(1)将1.1g D-305溶于20.6g去离子水中混合均匀，得到分散剂溶液；
(2)将65.0gAl2O3粉体(d50＝0.5μm)在高速搅拌条件下(4000rpm)，逐渐加入到分散剂溶液中混合均匀，得到悬浮液A；
(3)将0.2g瓜尔豆胶粉末和0.2g羧甲基纤维素钠粉末(粘度300～800mPa·s)，同样在高速搅拌条件下加入悬浮液A中，形成悬浮液B；
(4)将2.4g聚乙烯醇和0.5g流平剂MB-26加入到悬浮液B中，继续搅拌60min，得到直接成型3D陶瓷打印用瘠性陶瓷粉体浆料，其固含量为72.2％。
2、本实施例一种直接成型3D陶瓷打印用瘠性陶瓷粉体浆料的应用，用于直接成型3D打印陶瓷器件，其步骤如下：
(1)将本实施例上述瘠性陶瓷粉体浆料装入3D打印设备的料筒中，抽真空30min以脱除浆料中的气泡；
(2)将料筒安装于3D打印设备中，并与用于挤出浆料的针筒连接，针筒其针头的直径为0.35mm；
(3)将料筒与压缩空气装置连接，调节压缩空气的压力为0.2MPa；
(4)利用3D打印设备中的三维立体结构模型，控制浆料的挤出位置，通过挤出泥条的排列堆积，得到陶瓷器件的生坯；
(5)将生坯置于100～120℃烘箱内干燥120min，然后在1550℃温度下煅烧2h，即得到陶瓷器件，如图1所示，其壁厚为0.35mm、高度为0.5cm。
实施例二：
1、本实施例一种直接成型3D陶瓷打印用瘠性陶瓷粉体浆料的制备方法，其步骤如下：
(1)将1.1g D-305溶于17.0g去离子水中混合均匀，得到分散剂溶液；
(2)将73.1g ZrO2粉体(d50＝0.8μm)在高速搅拌条件下(4000rpm)，逐渐加入到分散剂溶液中混合均匀，得到悬浮液A；
(3)将0.3g瓜尔豆胶粉末和0.2g羧甲基纤维素钠粉末(粘度300～800mPa·s)，同样在高速搅拌条件下加入悬浮液A中，形成悬浮液B；
(4)将4.2g聚乙烯醇和0.8g流平剂MB-26加入到悬浮液B中，继续搅拌60min，得到直接成型3D陶瓷打印用瘠性陶瓷粉体浆料，其固含量为75.6％。
2、本实施例一种直接成型3D陶瓷打印用瘠性陶瓷粉体浆料的应用，用于直接成型3D打印陶瓷器件，其步骤如下：
(1)将本实施例上述瘠性陶瓷粉体浆料装入3D打印设备的料筒中，抽真空30min以脱除浆料中的气泡；
(2)将料筒安装于3D打印设备中，并与用于挤出浆料的针筒连接，针筒其针头的直径为0.5mm；
(3)将料筒与压缩空气装置连接，调节压缩空气的压力为0.2MPa；
(4)利用3D打印设备中的三维立体结构模型，控制浆料的挤出位置，通过挤出泥条的排列堆积，得到陶瓷器件的生坯；
(5)将生坯置于100～120℃烘箱内干燥120min，然后在1500℃温度下煅烧2h，即得到陶瓷器件。