提高块状HA的生物材料的生物活性的方法与流程

本发明涉及一种生物材料的制备方法，特别是涉及一种羟基磷灰石的块材的制备方法，应用于生物陶瓷材料制备技术领域。

背景技术：

羟基磷灰石，简称HAP或HA，分子式是Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，是一种生物活性材料。HA的密度为3.16g/cm³，Ca/P比为1.67，弹性模量为3.6-21.0GPa，与人骨的成分和弹性模量极为相似，有着良好的生物相容性。HA材料植入人体后，在体液的作用下，会发生部分降解，游离出钙和磷，并被人体组织所吸收和利用，生长出新的组织，从而使植入人体的生物材料和人体组织获得良好的生物结合，故HA材料通常作为理想的硬组织替代和修复材料。但HA材料力学性能较差，HA材料种植体制备过程中的高温导致其活性降低，限制了其在临床上的广泛应用。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种提高块状HA的生物材料的生物活性的方法，让HA块体在高温分解后再生HA生物材料，制备HA生物陶瓷块体，对HA生物陶瓷块体在烧结过程中分解损失的生物活性进行部分恢复，大大提高HA生物陶瓷块体作为生物材料的使用价值和实用性。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下发明构思：

通过对HA粉体高温分解特性的研究，将加热到1500℃的HA粉末随炉冷却到室温后发现高温脱去的羟基重新出现，表明HA的高温分解产物在随炉冷却过程中，重新生成了部分羟基，故而HA的分解是可逆或部分可逆的过程，其反应式为：

2Ca₃(PO)₄ + Ca₄P₂O₉+H₂O→Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂

而在常规实验条件下，高温分解的HA块体在冷却时表面未见再生迹象，HA粉体的高温分解重生对HA块体的高温分解重生具有重要的意义，故可以根据HA粉体的高温分解重生的方法，来得出HA块体在高温分解后再生HA生物材料的方法，利用上述可逆反应，通过影响化学平衡的角度，增加H₂O的浓度，重新生成部分Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂。

HA本身是一种生物活性材料，但其在高温烧结后的分解产物必然会弱化其生物性能，让HA块体在烧结后冷却的过程中出现再生，从而保证其生物相容性，将大大提高HA块体的生物材料的实用性。

根据上述发明构思，本发明采用下述技术方案：

一种提高块状HA的生物材料的生物活性的方法，包括如下步骤：

a. 用沉淀法制备纳米HA粉末，将纳米HA粉末置于干燥箱中完全烘干待用，HA即羟基磷灰石；

b. 采用预制加工生物陶瓷圆片试样的压制模具，然后将在步骤a中制备的纳米HA粉末平铺于压制模具的阴模中，用微机控制的压力机向模具施加设定的载荷，压制成型HA块体，然后将HA块体素坯出模待用；

c. 将在所述步骤b中制备的HA块体素坯进行不低于1500℃的高温烧结，随后随炉冷却，使HA块体中的羟基磷灰石分解，制备HA块体；

d. 将分解后的HA块体和设定量的NaHCO₃一并置于密闭箱中，并放入高温炉中，避免H₂O的高温挥发，以不低于4℃/min的速率加热至不高于900℃，然后保温至少3小时后随炉冷却，得到经过羟基磷灰石生物材料再生工艺制备的HA块体。在密闭箱中置入NaHCO₃，优选使NaHCO₃分解并提供2～4倍的羟基磷灰石生物材料再生所需的H₂O，来满足HA块体重生环境的要求。

作为本发明优选的技术方案，重复所述步骤d至少一次，最终得到经过至少两次羟基磷灰石生物材料再生工艺制备的HA块体。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明解决了受压后的HA块体分解后无法再生的问题，在HA块体加热过程中，通过让密闭容器中的NaHCO₃分解，从而提供HA块体再生所需要的H₂O，达到促进HA块体分解后再生的目的；

2. 本发明提高块状HA的生物材料的生物活性的方法简单易行，易于实现工业化，制备HA块体成本低。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的HA粉末的透射电镜微观照片。

图2为本发明实施例一制备HA块体圆片试样的压制模具的分解结构示意图。

图3为本发明各实施例和对比例制备的经高温烧结冷却后的HA块体的XRD图分析对比图。

图4为本发明实施例一制备HA块体将表面HA磨去20μm后测得的XRD图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1～4， 一种提高块状HA的生物材料的生物活性的方法，包括如下步骤：

a. 用沉淀法制备纳米HA粉末，将纳米HA粉末置于干燥箱中完全烘干待用，纳米HA粉末的形貌如图1所示，HA即羟基磷灰石；

b. 采用预制加工生物陶瓷圆片试样的压制模具，如图2所示，然后将在步骤a中制备的纳米HA粉末平铺于压制模具的阴模中，用微机控制的万能试验机向模具施加设定的载荷，压制成型HA块体，然后将HA块体素坯出模待用；

c. 将在所述步骤b中制备的HA块体素坯进行1500℃的高温烧结，随后随炉冷却，使HA块体中的羟基磷灰石分解，制备HA块体；

d. 将分解后的HA块体和设定量的NaHCO₃一并置于密闭箱中，并放入高温炉中，以4℃/min的速率加热至900℃，然后保温3小时后随炉冷却，得到羟基磷灰石生物材料再生的HA块体。

本实施例采用密闭再生箱放置已经分解后的HA块体，避免H₂O的高温挥发；并在密闭箱中置入NaHCO₃，将密闭箱从室温开始加热至NaHCO₃分解温度，让NaHCO₃分解并提供2倍和4倍再生所需的H₂O来满足HA块体重生环境的要求。提供一种通过在密闭空间中引入再生所需H₂O而使得HA块体重生的方法。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本对比例中，参见图3，一种提高块状HA的生物材料的生物活性的方法，包括如下步骤：

一种提高块状HA的生物材料的生物活性的方法，包括如下步骤：

a. 用沉淀法制备纳米HA粉末，将纳米HA粉末置于干燥箱中完全烘干待用，纳米HA粉末的形貌如图1所示，HA即羟基磷灰石；

b. 采用预制加工生物陶瓷圆片试样的压制模具，如图2所示，然后将在步骤a中制备的纳米HA粉末平铺于压制模具的阴模中，用微机控制的万能试验机向模具施加设定的载荷，压制成型HA块体，然后将HA块体素坯出模待用；

c. 将在所述步骤b中制备的HA块体素坯进行1500℃的高温烧结，随后随炉冷却，使HA块体中的羟基磷灰石分解，制备HA块体；

d. 将分解后的HA块体和设定量的NaHCO₃一并置于密闭箱中，并放入高温炉中，以4℃/min的速率加热至900℃，然后保温3小时后随炉冷却，得到经过羟基磷灰石生物材料再生工艺制备的HA块体；

e. 重复所述步骤d一次，最终得到经过两次羟基磷灰石生物材料再生工艺制备的HA块体。

对比例：

本对比例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本对比例中，参见图3，一种块状HA的生物材料的制备方法，包括如下步骤：

a. 用沉淀法制备纳米HA粉末，将纳米HA粉末置于干燥箱中完全烘干待用，纳米HA粉末的形貌如图1所示，HA即羟基磷灰石；

b. 采用预制加工生物陶瓷圆片试样的压制模具，如图2所示，然后将在步骤a中制备的纳米HA粉末平铺于压制模具的阴模中，用微机控制的万能试验机向模具施加设定的载荷，压制成型HA块体，然后将HA块体素坯出模待用；

c. 将在所述步骤b中制备的HA块体素坯进行1500℃的高温烧结，随后随炉冷却，使HA块体中的羟基磷灰石分解，制备HA块体。

实验测试分析：

对上述实施例和对比例制备的HA块体分别进行检测分析，参见图3，其中曲线a表示实施例一制备的HA块体的XRD曲线，曲线b表示对比例制备的HA块体的XRD曲线，曲线c表示实施例二制备的HA块体的XRD曲线，从图3可知，上述实施例制备的HA块体中HA含量远高于对比例制备的HA块体中HA含量。

从图4制备HA块体将表面HA磨去20μm后测得的XRD图可知，HA块体的生物材料再生主要集中于HA块体的表层，由于表层具有更好的反应界面条件而最终导致了这一结果。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明提高块状HA的生物材料的生物活性的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。