一种碱土金属钒酸盐透明导电材料的制备方法与流程

本发明属于光电功能材料合成技术领域，具体涉及一种制备碱土金属钒酸盐透明导电材料的方法。

背景技术：

随着科技的发展，智能手机、电脑、电视和光伏电池已经渗透到人们的生活的方方面面，而这些电器产品的平板显示器、触摸面板屏幕和光伏电池、透明晶体管都包含透明导电氧化物，这些氧化物材料都具有高的透射率(≥80％)和低的电阻率(≤1×10^-3Ωcm)。

当前可用透明导电氧化物包括氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO)、氧化锌(ZnO)等。ITO在过去几十年里一直占据市场主导地位，拥有90％以上的显示器市场份额。由于铟属于稀散金属，是稀缺资源，全球预估铟储量仅5万吨，其中可开采的占50％。由于未发现独立铟矿，工业通过提纯废锌、废锡的方法生产金属铟，回收率约为50～60％，这样，真正能得到的铟只有1.5～1.6万吨。加上市场需快速增长，过去10年中，铟产品价格急剧上升，国产ITO价格为5000元/Kg，进口ITO价格为11000元/Kg，直接导致显示器和触摸屏模块生产成本大幅上涨，已经占据移动设备生产成本的40％。长期以来，内存芯片和中央处理器遵循摩尔定律，变得越来越便宜，然而智能手机和平板显示器因为大屏幕化和尺寸效应，变得越来越昂贵。

最近，又出现了对柔性显示器或超高清显示器的需求不断增长，然而ITO柔韧性较差，不适用于制造可绕式显示器。因此，研发氧化铟和氧化锡的替代材料成为业界紧迫的课题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备碱土金属钒酸盐的方法，以制备可以替代氧化铟锡的透明导电材料。

本发明的技术方案为：一种碱土金属钒酸盐透明导电材料的制备方法，由钒盐与碱土金属盐在≥250℃和≥2MPa的条件下在溶液中反应得到；

所述钒盐具有V³⁺或[VO]²⁺，同时钒盐和/或碱土金属盐具有式(Ⅰ)所示阴离子；或者所述钒盐具有[VO]²⁺，同时钒盐和/或碱土金属盐具有有机酸根离子；

(Ⅰ)

其中，R₁、R₂彼此独立的选自氢、C1-C3的直链烷基和支链烷基。

优选的，所用矾盐为乙酰丙酮氧钒C₁₀H₁₄O₅V、草酸氧钒VOC₂O₄·5H₂O和硫酸氧钒VOSO₄中的一种或以上。

优选的，所述碱土金属盐为锶盐或钙盐。

优选的，所用碱土金属盐为草酸锶C₂O₄Sr、硝酸锶Sr(NO₃)₂、环己烷丁酸锶C₂₀H₃₆O₄Sr、丙二酸锶SrC₃O₄、富马酸锶SrC₄H₄O₄、水杨酸锶SrC₁₄H₁₀O₆、丁二酸锶SrC₄H₄O₄和雷奈酸锶C₁₂H₂₀N₂O₁₅SSr₂中的一种或以上。

在一个优选的实施例中，所用矾盐为乙酰丙酮钒C₁₅H₂₁O₆V，所用碱土金属盐为乙酰丙酮锶SrC₁₀H₁₄O₄。

优选的，所述反应溶剂为水。

优选的，碱土金属盐与钒盐摩尔比为0.8～1.2:1。

在一个具体实施例中，碱土金属盐与钒盐分别在溶剂中搅拌溶解，混合后加入分散剂丙二醇，丙二醇浓度5～10g/L。

优选的，反应条件为：250～500℃，2～6MPa。

在一个具体实施例中，以0.8～1.2℃/min的速率升温至250～500℃，搅拌反应2～6h。以0.4～0.6MPa/h升压至2～6Mpa。

在一个具体实施例中，反应完成过滤后将产物120～160℃真空烘干。

本发明通过钒盐和锶盐经过高温、高压液相反应，一方面反应生成的碳氢化合物在高温高压下裂解成H₂O和CO₂，同时保证了产品的晶型完全转换。

理想晶体中自由电子是在周期性势场中运动，没有任何阻力。实际材料中存在的缺陷、晶粒间的界面等结构上的不完整，以及由于晶体原子热振动而离开平衡位置等原因，都会导致偏离周期性势场，限制了载流子的移动速度，电导率下降。

但材料密度升高，可以一定程度弥补材料中的缺陷，提高电导率。而密度升高，伴随晶粒发育愈发完全和结晶质量的提高，透射率必然变大。

本发明是通过提高材料内部电子的有效质量(通过材料密度体现)来让金属钒酸盐具有高透明度和高电导率。

本发明方法不需要高温煅烧，就能够制得纯度高(可达99.9％)、粒度细(≤100nm)、材料密度5.70～5.72g/cm³，透光率高(可见光透过率>85％)、电导率高(12000～16000S/m)以及柔软度良好的钒酸盐产品，是一种电子强关联透明导电材料，该产品能用于生产可绕式电极材料，可以替代价格昂贵的ITO在平板显示器、触摸面板屏幕和光伏电池中的使用。

附图说明

附图1为本发明实施例1的制备的钒酸锶的XRD图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明方法进行详细的说明。

采用本发明方法可以制备碱土金属钒酸盐(钒价态为+4价)，例如钒酸锶SrVO₃(SVO)、钒酸钙CaVO₃。

钒盐与碱土金属盐结构中的基团R₁、R₂可以为氢或C1-C3的直链烷基和支链烷基(弱给电子基团)。

实施例1

称取34.83g乙酰丙酮钒C₁₅H₂₁O₆V(纯度≥99.99％)和28.58g乙酰丙酮锶SrC₁₀H₁₄O₄(纯度≥99.99％)分别溶于500ml去离子水中，强力搅拌(2000rpm)15min，将两种溶液移入5L高温高压反应釜，加入7.6g丙二醇，以300r/min转速搅拌，以1℃/min的速率升温至350℃(升温速率过快则晶粒长粗，过慢则拉长生产周期)，以0.5MPa/h升压至5.5MPa，继续搅拌3h，待溶液冷却至室温后过滤，将物料放入120℃真空烘箱干燥4h。

得到的钒酸锶SrVO₃粒度≤100nm，纯度99.9％，密度5.72g/cm³，XRD图如图1，可见光透过率>85％，电导率16000S/m。

实施例2

称取34.83g乙酰丙酮钒C₁₅H₂₁O₆V和28.58g乙酰丙酮锶SrC₁₀H₁₄O₄分别溶于500ml去离子水中，强力搅拌(2000rpm)15min，将两种溶液移入5L高温高压反应釜，加入5.5g丙二醇，以300r/min转速搅拌，以1.2℃/min的速率升温至500℃，以0.4MPa/h升压至2MPa，继续搅拌3h，待溶液冷却至室温后过滤，将物料放入140℃真空烘箱干燥4h。

得到的钒酸锶SrVO₃粒度≤100nm，纯度99.9％，密度5.72g/cm³，可见光透过率>85％，电导率15000S/m。

实施例3

称取34.83g乙酰丙酮钒C₁₅H₂₁O₆V和28.58g乙酰丙酮锶SrC₁₀H₁₄O₄分别溶于500ml去离子水中，强力搅拌(2000rpm)15min，将两种溶液移入5L高温高压反应釜，加入9.5g丙二醇，以300r/min转速搅拌，以0.8℃/min的速率升温至250℃，以0.6MPa/h升压至3MPa，继续搅拌3h，待溶液冷却至室温后过滤，将物料放入150℃真空烘箱干燥4h。

得到的钒酸锶SrVO₃粒度≤100nm，纯度99.9％，密度5.71g/cm³，可见光透过率>85％，电导率15500S/m。

实施例4

本实施例的钒盐结构如下：

称取0.1mol钒盐和0.09mol雷奈酸锶C₁₂H₂₀N₂O₁₅SSr₂分别溶于500ml去离子水中，强力搅拌(2000rpm)15min，将两种溶液移入5L高温高压反应釜，加入7.6g丙二醇，以300r/min转速搅拌，以1℃/min的速率升温至450℃，以0.5MPa/h升压至2MPa，继续搅拌4h，待溶液冷却至室温后过滤，将物料放入150℃真空烘箱干燥4h。

得到的钒酸锶SrVO₃粒度≤100nm，纯度99.9％，密度5.71g/cm³，可见光透过率>85％，电导率14500S/m。

实施例5

称取0.1mol草酸氧钒VOC₂O₄·5H₂O和0.1mol富马酸锶SrC₄H₄O₄分别溶于500ml去离子水中，强力搅拌(2000rpm)15min，将两种溶液移入5L高温高压反应釜，加入8g丙二醇，以300r/min转速搅拌，以1℃/min的速率升温至500℃，以0.5MPa/h升压至5MPa，继续搅拌4h，待溶液冷却至室温后过滤，将物料放入150℃真空烘箱干燥4h。

得到的钒酸锶SrVO₃粒度≤100nm，纯度99.9％，密度5.70g/cm³，可见光透过率>85％，电导率14000S/m。

实施例6

本实施例的钙盐结构如下：

称取0.1mol乙酰丙酮氧钒C₁₀H₁₄O₅V和0.12mol钙盐分别溶于500ml去离子水中，强力搅拌(2000rpm)15min，将两种溶液移入5L高温高压反应釜，加入7.6g丙二醇，以300r/min转速搅拌，以1℃/min的速率升温至300℃，以0.5MPa/h升压至6MPa，继续搅拌3h，待溶液冷却至室温后过滤，将物料放入150℃真空烘箱干燥6h。

得到的钒酸锶CaVO₃粒度≤100nm，纯度99.9％，密度5.70g/cm³，可见光透过率>85％，电导率12500S/m。

对比表明反应温度、压力若低于本发明工艺参数，转晶不完全，产品不合格。