高通量杂化微波合成法制备多晶材料的方法与流程

文档序号:11937884阅读:387来源:国知局
高通量杂化微波合成法制备多晶材料的方法与流程

本发明涉及一种多晶材料的制备方法,特别是涉及一种高温固态反应法制备多晶材料的方法,应用于磁性,超导及相关材料制备技术领域。



背景技术:

“材料高通量实验”是在短时间内完成大量样品的制备与表征。其核心思想是将传统材料研究中采用的顺序迭代方法改为并行处理,以量变引起材料研究效率的质变。

1970年,Hanak首先提出了“多样品实验”的概念,并应用于薄膜形态的二元、三元超导材料研究,其基本思想是通过一次实验合成完整覆盖多组分材料体系中成分组合的样品阵列。2011年美国总统奥巴马签署了由美国科学技术顾问委员会倡导的“Materials Genome Initiative(MGI)”科技白皮书(MGI中文被称作“材料基因组工程”),到材料基因组计划三周年之际的2014年美国又跟踪启动的MGI国家战略计划。至此,将材料科学技术的研究开发到先进制造业的提升带到了一个全新的高度,掀起了全球材料基因组的风暴并将导致从材料科技到先进制造业,乃至整个科学技术和人类社会发展的一场新的科技革命。

在我国,从各级政府科技部门到广大科学家,对MGI非常重视并迅速做出反应。2011年就召开了材料基因组香山会议。随后,中国科学院和中国工程院分别作了材料基因组工程咨询上报国务院,国务院批示“积极推行论证实施”。可以预料在不久的未来将对我国的材料科学与工程领域产生极其深远的影响。

1823年人们合成了一类含钠和钨的氧化物NaxWO3,它的颜色是和青铜相似的金黄色,且具有导电性,因此人们称之为钨青铜,随后,不断有新的氧化物青铜(oxide bronze)化合物被发现和研究,其中一些已经获得应用。在实验上,我们经常通过改变化学组成(如掺杂、取代)来调控可变价离子的价态。通过改变氧化物青铜的组成和过渡金属的价态,人们可以在一定范围内调控材料的晶体结构和物化性能,这就给研究固体材料组成-结构-性能的关系提供了理想的研究对象。

钨青铜因其丰富的物理特性可广泛的应用于光学、电学和化学等领域。AxWO3的显著特点之一就是化合物的颜色随x发生变化,因此一些材料可用来做电制变色装置和光制变色装置,如HxWO3和LixWO3,利用光或者电的作用使H+和Li+可逆嵌入WO3,从而材料可达到光制变色或电制变色的效果。另外,利用钨青铜对湿度及化学物质等的敏感特性,它还可用于湿度测量仪表及化学传感器等装置。NaxWO3、LixWO3和RbxWO3不仅可用于溶液pH值的测定,甚至可用作氧化还原响应器(redox responses)等。

目前用来制备钨青铜的方法已有很多种,最常见的是高温固态反应法,这种方法主要用来制备多晶样品,该方法的优点是钨青铜AxWO3x的成分能够精确控制。通过改变加热温度和加热时间,其它的钨青铜大部分都可以用这种方法来合成,这种方法是合成钨青铜的最常见的方法。K. J. Rao等人报道了用微波方法合成了氧化物青铜,该方法是将碱金属碘化物和WO3混合后,在家用微波炉中,频率为2.45GHz的微波辐射几分钟后就可得到钨青铜。这种合成方法与传统的方法相比具有快速、节能等优点,可广泛应用于各种钨青铜的合成。但现有技术在反应温度和反应时间上存在的限制,很难避免了杂质的生成,同时对于制备同类多晶材料的多成分点材料还缺少有效手段。

稀土钛氧化物性质的研究已经有了较为深厚的研究背景。同时,磁制冷技术是新兴的制冷技术之一,它在制冷技术中的优越性已经得到证实,将稀土钛氧化物与磁制冷技术进行结合的研究正越来越多的得到关注。基于磁热效应(Magnetocaloric Effect, MCE)的制冷技术由于其在制冷效率以及环境保护中的优势,正受到学术界的不断重视。在磁热效应的研究中,寻找合适的磁性材料来实现磁制冷是该领域研究的主要目标之一。

由于稀土钛氧化物RTiO3R是稀土元素)的磁学性质、电子轨道耦合以及结构畸变的特点,此类材料在磁热效应的研究中不断受到重视。并且自从在层状铜氧化物钙钛矿结构中发现高温超导现象以来,作为钙钛矿结构金属氧化物的RTiO3更是引起了人们很大的兴趣。随着不同温度下磁热效应的研究工作的不断深入,稀土钛氧化物将受到越来越多的关注。

RTiO3多晶之前一直采用传统的固相反应法制备,由于三价钛酸盐在加热至300℃附近易生成其它成分的衍生物,并且Ti3+在空气中极易被氧化为Ti4+,传统的固相反应法由于升温速率慢,样品在加热过程中会产生一些衍生杂质。



技术实现要素:

为了解决现有技术问题,本发明的目的在于克服已有技术存在的不足,提供一种高通量杂化微波合成法制备多晶材料的方法,能制备钨青铜系列AxWO3A=Na,Ca,B)和稀土钛化物RTiO3R是稀土元素)晶体,实现样品的高通量,多成分点同步合成。使本发明具有能够快速将不同组成与不同结构的材料实现快速平行制备,制造出从单元到多元、从单相到多相、从单一结构到复杂结构的高通量材料。

为达到上述发明创造目的,本发明采用下述技术方案:

一种高通量杂化微波合成法制备多晶材料的方法,能制备AxWO3多晶材料和RTiO3多晶材料中的至少任意一种材料或任意多种材料,具体如下:

AxWO3多晶材料的制备方法,采用高通量杂化微波合成法,包括如下步骤:

① 初始原料的准备和预成型工艺:

a.采用纯的WO3、Na2WO4·2H2O 和W粉作为初始反应原料,根据下述反应方程式:

Na2WO4+WO3+W=NaxWO3

的反应物参加化学反应的比例对进行配比,在惰性气体环境下的手操箱中,将不同配比的反应原料用玛瑙研钵进行研磨和充分混合,得到混合原料粉体;

b. 采用纯的CaO、WO3和W粉作为初始反应原料,根据下述反应方程式:

x CaO +WO3+W = CaxWO3

的反应物参加化学反应的比例对进行配比,在惰性气体环境下的手操箱中,将不同配比的反应原料用玛瑙研钵进行研磨和充分混合,得到混合原料粉体;

c. 采用无定形的B粉和纯的WO3作为初始反应原料,根据下述反应方程式:

x B + WO3 = BxWO3

的反应物参加化学反应的比例对进行配比,在惰性气体环境下的手操箱中,将不同配比的反应原料用玛瑙研钵进行研磨和充分混合,得到混合原料粉体;

② 素坯成型:

将在所述步骤a,b或c中充分混合的混合原料粉体分别放入模具中,然后在10~15 MPa的压力下等静压成型,制备出AxWO3原料片素坯,其中A=Na、Ca或B;

AxWO3多晶材料的高通量微波制备工艺:

ⅰ. 采用微波加热系统和气氛控制系统,将在所述步骤②中制备的AxWO3原料片素坯置于小号坩埚中,然后在小号坩埚内的AxWO3原料片素坯上覆盖碳化硅粉末,再将置有AxWO3原料片素坯的小号坩埚置于中号坩埚中,同样在两个坩埚间的空隙处填满碳化硅粉末,形成样品室单元,最后将置有AxWO3原料片素坯的中号坩埚整齐排列在氧化铝反应舟中,形成样品室单元阵列,并将载有样品室单元阵列的氧化铝反应舟置于微波加热系统的微波炉腔内,采用气氛控制系统,能在高温固态反应过程中保持各样品室单元处于稳定的非氧化气氛环境下,使微波加热系统至少能在5 min内将反应温度提升至1000℃以上,微波加热系统控制的反应腔内气氛为惰性气体气氛,完成高温固态反应准备程序;微波加热系统控制的反应腔内气氛优选采用氩气气氛;

ⅱ. 在所述步骤ⅰ中的准备程序完成后,接通微波加热系统的电源,设置加热时间和加热功率,使样品室单元内的反应物进行高温固态反应,在反应过程中,控制微波波长不低于122 mm,频率不低于2450 MHz,微波加热功率不低于800W,加热时间至少为15~25 min,反应完成后,使反应产物在反应腔内气氛中随炉降至室温,即得到高纯度的AxWO3多晶材料。

RTiO3多晶材料的制备方法,采用高通量杂化微波合成法,包括如下步骤:

(1)初始原料的准备和预成型工艺:

采用Ti2O3和纯度为3N以上的R2O3 作为初始原料,式中R=Sm、Nd或La,将Sm2O3、Nd2O3或La2O3与 Ti2O3按摩尔比为1:1的比例称量后,将各初始原料充分混合,在惰性气体环境下的手操箱中,将不同配比的反应原料用玛瑙研钵进行研磨和充分混合,得到混合原料粉体;

(2)素坯成型:

将在所述步骤(1)中充分混合的混合原料粉体分别放入模具中,然后在10~15 MPa的压力下等静压成型,制备出RTiO3原料片素坯;

(3)RTiO3多晶材料的高通量微波制备工艺:

Ⅰ.采用微波加热系统和气氛控制系统,将在所述步骤②中制备的RTiO3原料片素坯置于小号坩埚中,然后在小号坩埚内的RTiO3原料片素坯上覆盖碳化硅粉末,再将置有RTiO3原料片素坯的小号坩埚置于中号坩埚中,同样在两个坩埚间的空隙处填满碳化硅粉末,形成样品室单元,最后将置有RTiO3原料片素坯的中号坩埚整齐排列在氧化铝反应舟中,形成样品室单元阵列,并将载有样品室单元阵列的氧化铝反应舟置于微波加热系统的微波炉腔内,采用气氛控制系统,能在高温固态反应过程中保持各样品室单元处于稳定的非氧化气氛环境下,使微波加热系统至少能在5 min内将反应温度提升至1000℃以上,微波加热系统控制的反应腔内气氛为惰性气体气氛,完成高温固态反应准备程序;微波加热系统控制的反应腔内气氛优选采用氩气气氛;

Ⅱ. 在所述步骤ⅰ中的准备程序完成后,接通微波加热系统的电源,设置加热时间和加热功率,使样品室单元内的反应物进行高温固态反应,在反应过程中,控制微波波长不低于122 mm,频率不低于2450 MHz,微波加热功率不低于800W,加热时间至少为15~25 min,反应完成后,使反应产物在反应腔内气氛中随炉降至室温,即得到高纯度的RTiO3多晶材料。

作为本发明的一种优选技术方案,在所述步骤③中,能一次性实现具有相同成分的多个AxWO3多晶材料;或在所述(3)中,能一次性实现具有相同成分的多个RTiO3多晶材料样品的高通量制备。

作为本发明的另一种优选技术方案,在所述步骤③中,能一次性实现同类AxWO3多晶材料的多成分点材料样品的高通量制备;或在所述(3)中,能一次性实现同类RTiO3多晶材料的多成分点材料样品的高通量制备。

作为本发明的还有一种优选技术方案,在所述步骤③中,能一次性实现不同类AxWO3多晶材料的多成分点材料样品的高通量制备;或在所述(3)中,能一次性实现不同类RTiO3多晶材料的多成分点材料样品的高通量制备。

本发明与现有技术相比较,具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:

1. 本发明采用高通量样品合成方法,能够快速将不同组成与不同结构的材料实现快速平行制备,大大降低了实验时间和耗材。能够实现一次性多成分点的快速同时制备;

2. 本发明升温速率高,加热效率高,本发明制备方法将合成时间大大缩短,微波合成时,材料内外同时均匀加热,这样材料内部热应力可以减少到最小,其次在微波电磁能作用下,材料内部分子或离子的动能增加,可以进行快速合成,另外,由于微波加热使原本固相反应所需的合成时间大大缩短,使其比传统加热合成节能70-90%,降低了能耗费用,大大提高了能源的利用效率,本发明方法制得的多晶样品将为后续的科学研究和应用研究提供材料基础;

3. 本发明加热方法具有选择性,微波对物质的作用有反射、透明、吸收等,只有对微波具有吸收作用的物质才会被微波加热,微波能同时促进吸热反应和放热反应,对化学反应具有催化作用;

4. 本发明微波合成的快速合成特点使得在合成过程中作为合成气氛的气体的使用量大大降低,这不仅降低了成本,也使合成过程中废气、废热排放量得到降低;

5. 本发明利用SiC作为导热材料,由于SiC本身具有高化学惰性、高热导率、低热膨胀系数,且不会因加热而发生不连续性热膨胀相变,故是良好的热导介质,同时由于SiC不与反应物以及生成产物反应可直接与样品接触,此操作可保证在5 min内将样品反应温度跃升至1000 ℃,从而快速渡过成相不稳定温区,达到合成温度。

附图说明

图1为本发明实施例一和实施例二制备高通量杂化微波合成法制备多晶材料的微波加热系统和气氛控制系统原理图。

图2为本发明实施例一和实施例二的高通量样品室单元整列的构造图。

图3为本发明实施例一和实施例二的高通量微波合成单元样品室单元内部构造原理图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下:

实施例一:

在本实施例中,参见图1~3,一种高通量杂化微波合成法制备RTiO3多晶材料的方法,包括如下步骤:

(1)初始原料的准备和预成型工艺:

分别采用纯度为99.8%Ti2O3的和纯度为99.9%的Nd2O3、Sm2O3和La2O3作为初始原料,将Sm2O3、Nd2O3和La2O3分别与 Ti2O3按摩尔比为1:1的比例称量后,将Sm2O3、Nd2O3和La2O3分别与 Ti2O3充分混合,在惰性气体环境下的手操箱中,将3种不同配比的反应原料用玛瑙研钵进行研磨和充分混合,得到3种混合原料粉体;

(2)素坯成型:

将在所述步骤(1)中充分各种混合的混合原料粉体分别放入模具中,然后在10 MPa的压力下等静压成型,制备出直径为13 mm且厚度为4 mm的RTiO3原料片,包括NdTiO3原料片素坯、SmTiO3原料片素坯和LaTiO3原料片素坯;

(3)RTiO3多晶材料的高通量微波制备工艺:

Ⅰ. 参见图1~3,采用微波加热系统和气氛控制系统,其主要有两个部分构成:包括微波加热系统2和气氛控制系统,加热系统是由普通商用微波炉进行改造升级,可保证在5 min内将样品反应温度跃升至1000℃以上,将在所述步骤(2)中制备的NdTiO3原料片素坯、SmTiO3原料片素坯和LaTiO3原料片素坯分别置于小号坩埚6中,然后在小号坩埚内的RTiO3原料片素坯8上覆盖碳化硅粉末7,再将置有RTiO3原料片素坯8的小号坩埚6置于中号坩埚5中,同样在两个坩埚间的空隙处填满碳化硅粉末4,形成样品室单元3,最后将置有RTiO3原料片素坯8的中号坩埚5整齐排列在氧化铝反应舟1中,形成样品室单元阵列,并将载有样品室单元阵列的氧化铝反应舟1置于微波加热系统2的微波炉腔内,采用气氛控制系统,将导气管10的出气端放置于中号坩埚5中,在中号坩埚5的敞口处加盖Al2O3封盖板(9),通入氩气使样品室单元3的反应腔室与外界空气隔绝,待氩气充满微波加热系统2的内部反应腔后,关闭微波加热系统2的反应舱门,并继续在微波加热系统2的内部反应腔室通以氩气,同时减小气流速度,以防止气体流速过快使得微波加热系统2的内部反应腔内的热量大量散失,气氛控制系统在反应过程中保持反应腔内稳定的氩气气氛环境,避免Ti3+被氧化生成杂质;采用惰性气体气氛作为微波加热系统2的内部反应腔内气氛为,完成高温固态反应准备程序,参见图1~3;

Ⅱ. 在所述步骤ⅰ中的准备程序完成后,接通微波加热系统2的电源,设置加热时间和加热功率,使样品室单元内的反应物进行高温固态反应,在反应过程中,控制微波波长为122 mm,频率为2450 MHz,微波加热功率为800W,加热时间为25 min,反应完成后,使反应产物在反应腔内气氛中随炉降至室温,即得到高纯度的NdTiO3、SmTiO3和LaTiO3多晶材料。

本实施例制备方法可以同时进行RTiO3不同成分样品高通量制备。利用微波加热,同时以SiC为导热材料,使样品在极短的时间内达到所需的反应温度,避免了低温区杂相的生成。同时,可以节约样品的制备时间和保证横向样品反应条件的一致性。

实施例二:

本实施例与实施例一基本相同,特别之处在于:

在本实施例中,一种高通量杂化微波合成法制备NaxWO3多晶材料的方法,包括如下步骤:

① 初始原料的准备和预成型工艺:

采用纯的WO3、Na2WO4·2H2O 和W粉作为初始反应原料,根据下述反应方程式:

Na2WO4+WO3+W=NaxWO3

的反应物参加化学反应的比例对进行配比,其中按照0<x<1设置一系列成分点原料配比,按照NaxWO3各成分点分别配制一系列初始反应原料混合物,然后在惰性气体环境下的手操箱中,将不同配比的反应原料混合物用玛瑙研钵进行研磨和充分混合,得到混合原料粉体;

② 素坯成型:

将在所述步骤①中充分混合的混合原料粉体分别放入模具中,然后在12 MPa的压力下等静压成型,制备出直径为13 mm且厚度为4 mm的具有成分点的NaxWO3原料片素坯;

③ NaxWO3多晶材料的高通量微波制备工艺:

ⅰ. 参见图1~3,采用微波加热系统和气氛控制系统,其主要有两个部分构成:包括微波加热系统2和气氛控制系统,加热系统是由普通商用微波炉进行改造升级,可保证在5 min内将样品反应温度跃升至1000℃以上,将在所述步骤②中制备的各成分点NaxWO3原料片素坯分别置于小号坩埚6中,然后在小号坩埚内的NaxWO3原料片素坯8上覆盖碳化硅粉末7,再将置有NaxWO3原料片素坯8的小号坩埚6置于中号坩埚5中,同样在两个坩埚间的空隙处填满碳化硅粉末4,形成样品室单元3,最后将置有NaxWO3原料片素坯8的中号坩埚5整齐排列在氧化铝反应舟1中,形成样品室单元阵列,并将载有样品室单元阵列的氧化铝反应舟1置于微波加热系统2的微波炉腔内,采用气氛控制系统,将导气管10的出气端放置于中号坩埚5中,在中号坩埚5的敞口处加盖Al2O3封盖板(9),通入氩气使样品室单元3的反应腔室与外界空气隔绝,待氩气充满微波加热系统2的内部反应腔后,关闭微波加热系统2的反应舱门,并继续在微波加热系统2的内部反应腔室通以氩气,同时减小气流速度,以防止气体流速过快使得微波加热系统2的内部反应腔内的热量大量散失,气氛控制系统在反应过程中保持反应腔内稳定的氩气气氛环境,避免低价离子被氧化生成杂质;采用惰性气体气氛作为微波加热系统2的内部反应腔内气氛为,完成高温固态反应准备程序,参见图1~3;

ⅱ. 在所述步骤ⅰ中的准备程序完成后,接通微波加热系统的电源,设置加热时间和加热功率,使样品室单元内的反应物进行高温固态反应,在反应过程中,控制微波波长为122 mm,频率为2450 MHz,微波加热功率为800W,加热时间为25 min,反应完成后,使反应产物在反应腔内气氛中随炉降至室温,即得到高纯度的NaxWO3多晶材料。

本实施例制备方法可以同时进行NaxWO3不同成分样品高通量制备。同时以SiC为导热材料,使样品在极短的时间内达到所需的反应温度,避免了低温区杂相的生成。

综合上述实施例可知,上述各实施例制备了三价钛酸盐磁电功能晶体多晶材料NdTiO3、SmTiO3和LaTiO3以及易氧化钨青铜NaxWO3,对这些样品经过XRD测试,结果显示上述实施例制备的多晶材料纯度高,单相性良好。上述实施例通过样品不同成分高通量的集约合成和特殊的加热方法从而实现对目标产物高通量合成,从而一次多量的成功制备出高纯度的系列多晶样品。

上述实施例均采用微波加热法制备三价易氧化钛酸盐RTiO3多晶和钨青铜系列AxWO3多晶,克服在反应温度和反应时间上存在的限制,很大程度上避免了杂质的生成。优于材料研发速度很大程度上决定于实验的通量。建立原位高通量样品库制备方法及技术是加速实验研究的基础。材料样品库具有微量、密集排列、样品数量大的特点。建立伺服于样品库的高通量制备平台可有效推动材料基因组工程研究的发展进程,不仅具有重大的科学价值,还具有巨大的商业潜力。上述实施例同时实现多个样品或同个样品不同成分点的高通量制备,利用微波加热,同时以SiC为导热材料,使样品在极短的时间内达到所需的反应温度,实现了快速经济高通量合成。上述实施例实现了材料高通量制备并且克服了样品制备过程中在反应温度和反应时间上存在的限制,实现了材料的高效合成。上述实施例高通量杂化微波合成法制备多晶材料的方法具有显著的应用前景,所制备的合成钨青铜系列AxWO3和稀土钛化物RTiO3R是稀土元素)晶体,能广泛应用于磁性及超导材料制备技术领域。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明,但本发明不限于上述实施例,还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化,凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化,均应为等效的置换方式,只要符合本发明的发明目的,只要不背离本发明高通量杂化微波合成法制备多晶材料的方法的技术原理和发明构思,都属于本发明的保护范围。

当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1