一步法合成SSZ‑39分子筛的方法与流程

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种一步法合成SSZ-39分子筛的方法。

背景技术：

1999年，美国雪佛龙公司首次报道合成出了一种新型结构分子筛—SSZ-39分子筛(US5958370)，与SAPO-18分子筛一样，该分子筛拓扑结构亦为AEI结构，其基本结构为双六元环(D6R)，这些双六元环通过部分四元环链接，形成了具有最大为八元环的三维孔道结构。目前，SSZ-39分子筛主要应用于氮气混合物中氮气的分离和汽车尾气NO_x的脱除。

由于SSZ-39分子筛的诞生比较晚，所以截止到目前，国内尚无相关文献报道，国外报道亦很少。随着全球石油资源日趋短缺，温室效应加剧，柴油发动机因其高效性和持久性，在道路交通运输工具中得到了广泛应用，全球机动车开始呈现“柴油化”趋势。面对严格的排放法律法规，控制柴油车尾气中NO_x的排放量已成为国内外尾气催化净化领域得最突出难点之一。氨选择性催化还原(NH₃-SCR)技术因其具有高效率、高经济性、低成本等优点已成为目前适用于移动源主要的脱硝技术，而核心问题是研发高效稳定、环境友好的SCR催化剂。由于SSZ-39分子筛本身具有汽车尾气NO_x的脱除功能，考到其可能具有的巨大应用前景，该分子筛目前正受到越来越多研究者的关注。

从现有极少量国外专利文献的报道来看，目前合成SSZ-39分子筛的过程类似于分子筛间的转晶过程，应用较多的为具有拓扑结构为FAU型分子筛。例如，专利US5958370采用具有FAU型拓扑结构的Y分子筛和LZ-210分子筛，成功合成中纯相SSZ-39分子筛；Nuria Martin等人合成了纳米SSZ-39分子筛并将其应用于甲醇制低碳烯烃反应(MTO)，发现其催化寿命比SSZ-13分子筛长1～2倍，合成过程中采用了高硅铝比FAU型分子筛；Manuel Moliner等人首次制备了Cu-SSZ-39分子筛并将其应用于NO_x的选择性催化还原反应，与目前广泛使用的Cu-CHA分子筛相比，Cu-SSZ-39分子筛具有更好的水热稳定性及更高的催化活性，合成过程中采用了USY分子筛。

综上所述，目前合成SSZ-39分子筛的过程中，无一例外的使用了FAU型分子筛，不仅制备工艺繁琐，而且FAU型分子筛质量的好坏直接影响SSZ-39分子筛质量的优劣，为SSZ-39分子筛的合成增加了诸多不确定性。

技术实现要素：

根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种一步法合成SSZ-39分子筛的方法，简化了工艺流程，保证了合成SSZ-39分子筛质量的可靠性和稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种一步法合成SSZ-39分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)将硅酸钠溶液和偏铝酸钠溶液混合，然后加入SSZ-39模板剂R，充分搅拌均匀后，室温陈化12～24h，制得含有SSZ-39模板剂R的晶化导向剂(CDA)；

(2)在搅拌的状态下向硅酸钠溶液中滴加将上述制得的含有SSZ-39模板剂R的晶化导向剂，然后加入硫酸铝溶液，搅拌均匀后形成初始硅铝凝胶；

(3)将凝胶转移到高压反应釜中，首先于90～100℃晶化12～24h，之后于160～170℃晶化72～96h，晶化完全后，固体与母液分离，经去离子水洗涤至pH＝7～8，于100～120℃干燥得SSZ-39分子筛。

步骤(1)中所述的硅酸钠溶液和偏铝酸钠溶液之间的摩尔比为：6.5Na₂O:9.9SiO₂:1.0Al₂O₃:188.5H₂O。

步骤(2)中所述的CDA的加入量为33～87％(说明：含有SSZ-39模板剂R的晶种导向剂加入量的加入比例33～87％定义：晶种导向剂中Al₂O₃的质量除以初始凝胶中总Al₂O₃的质量)。

步骤(1)中所述的SSZ-39模板剂R为氢氧化N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、氢氧化N,N-二乙基-2-乙基哌啶鎓、氢氧化N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-9-氮阳离子二环壬烷化合物、N,N-二乙基-2,2-二甲基-2,5-二氢化吡咯阳离子化合物或2,2,4,6,6-五亚甲基-2-氮阳离子二环辛烷化合物。

步骤(2)中所述的初始硅铝凝胶中各物料的摩尔配比为：1.0SiO₂:(0.03～0.052)Al₂O₃:(0.37～0.43)Na₂O:(0.092～0.28)R:(23～29)H₂O。

步骤(3)中所述的晶化为首先于90～100℃晶化12～24h，之后于160～170℃晶化72～96h。

本发明的有益效果是：将合成SSZ-39分子筛的模板剂加入到合成NaY分子筛的导向剂中，再将初始硅铝凝胶进行低温晶化和高温晶化，实现了NaY分子筛和SSZ-39分子筛的分段晶化及原位转晶，最终一步合成了SSZ-39分子筛，大大简化了工艺流程，保证了合成SSZ-39分子筛质量的可靠性和稳定性。

附图说明

图1为实施例所合成纯相SSZ-39分子筛的X射线衍射(XRD)图；

图2为实施例1所合成纯相SSZ-39分子筛的扫描电镜(SEM)图；

图3为实施例2所合成纯相SSZ-39分子筛的扫描电镜(SEM)图；

图4为实施例3所合成纯相SSZ-39分子筛的扫描电镜(SEM)图；

图5为实施例4所合成纯相SSZ-39分子筛的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是并不因此而限制本发明的保护范围。

下面结合实施例对本发明做进一步描述：

实施例1

按照合成摩尔配比6.5Na₂O:9.9SiO₂:1.0Al₂O₃:188.5H₂O将7.0g硅酸钠溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)和3.3g偏铝酸钠溶液(Na₂O 14.7wt％；Al₂O₃ 7.08wt％)混合，之后加入20g氢氧化N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓(20wt％)，充分搅拌均匀后，室温陈化12h，得晶化导向剂(CDA)。

称取20.6g硅酸钠溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)，搅拌状态下逐滴加入30.3gCDA，之后加入0.57g硫酸铝溶液(Al₂O₃ 7.16wt％)，搅拌均匀后形初始成硅铝凝胶。其中初始凝胶按摩尔比为1.0SiO₂:0.03Al₂O₃:0.40Na₂O:0.28R:24.5H₂O。将初始凝胶转移到高压反应釜中，首先于90℃晶化24h，之后于170℃晶化72h，晶化完全后，固体与母液分离，经去离子水洗涤至pH＝7～8，于100℃干燥得SSZ-39分子筛。经X射线衍射(XRD)检验为纯相SSZ-39分子筛，样品S-1的X射线衍射图谱见附图1所示，扫描电镜图见附图2所示。

实施例2

按照合成摩尔配比6.5Na₂O:9.9SiO₂:1.0Al₂O₃:188.5H₂O将7.0g硅酸钠溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)和3.3g偏铝酸钠溶液(Na₂O 14.7wt％；Al₂O₃ 7.08wt％)混合，之后加入20g氢氧化N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓(20wt％)，充分搅拌均匀后，室温陈化18h，得晶化导向剂(CDA)。

称取13.0g硅酸钠溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)，搅拌状态下逐滴加入30.3gCDA，之后加入0.5g硫酸铝溶液(Al₂O₃ 7.16wt％)，搅拌均匀后形初始成硅铝凝胶。其中初始凝胶按摩尔比为1.0SiO₂:0.041Al₂O₃:0.43Na₂O:0.2R:29H₂O。将初始凝胶转移到高压反应釜中，首先于95℃晶化16h，之后于160℃晶化96h，晶化完全后，固体与母液分离，经去离子水洗涤至pH＝7～8，于110℃干燥得SSZ-39分子筛。经X射线衍射(XRD)检验为纯相SSZ-39分子筛，样品S-2的X射线衍射图谱见附图1所示，扫描电镜图见附图3所示。

实施例3

按照合成摩尔配比6.5Na₂O:9.9SiO₂:1.0Al₂O₃:188.5H₂O将7.0g硅酸钠溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)和3.3g偏铝酸钠溶液(Na₂O 14.7wt％；Al₂O₃ 7.08wt％)混合，之后加入30g氢氧化N，N-二乙基-2-乙基哌啶鎓(20wt％)，充分搅拌均匀后，室温陈化20h，得 晶化导向剂(CDA)。

称取33.9g硅酸钠溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)，搅拌状态下逐滴加入40.3gCDA，之后加入6.5g硫酸铝溶液(Al₂O₃ 7.16wt％)，搅拌均匀后形初始成硅铝凝胶。其中初始凝胶按摩尔比为1.0SiO₂:0.052Al₂O₃:0.37Na₂O:0.26R:26.4H₂O。将初始凝胶转移到高压反应釜中，首先于100℃晶化12h，之后于165℃晶化80h，晶化完全后，固体与母液分离，经去离子水洗涤至pH＝7～8，于120℃干燥得SSZ-39分子筛。经X射线衍射(XRD)检验为纯相SSZ-39分子筛，样品S-3的X射线衍射图谱见附图1所示，扫描电镜图见附图4所示。

实施例4

按照合成摩尔配比6.5Na₂O:9.9SiO₂:1.0Al₂O₃:188.5H₂O将7.0g硅酸钠溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)和3.3g偏铝酸钠溶液(Na₂O 14.7wt％；Al₂O₃ 7.08wt％)混合，之后加入10g氢氧化氢氧化N-乙基-N-甲基-2，6-二甲基哌啶鎓(20wt％)，充分搅拌均匀后，室温陈化24h，得晶化导向剂(CDA)。

称取33.9g硅酸钠溶液(Na₂O 6.3wt％；SiO₂ 19.5wt％)，搅拌状态下逐滴加入20.3gCDA，之后加入3.52g硫酸铝溶液(Al₂O₃ 7.16wt％)，搅拌均匀后形初始成硅铝凝胶。其中初始凝胶按摩尔比为1.0SiO₂:0.052Al₂O₃:0.37Na₂O:0.092R:23H₂O。将初始凝胶转移到高压反应釜中，首先于90℃晶化24h，之后于165℃晶化82h，晶化完全后，固体与母液分离，经去离子水洗涤至pH＝7～8，于110℃干燥得SSZ-39分子筛。经X射线衍射(XRD)检验为纯相SSZ-39分子筛，样品S-4的X射线衍射图谱见附图1所示，扫描电镜图见附图5所示。