一种球形非酸性分子筛及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种球形非酸性分子筛及其制备方法与应用。

背景技术：

油氨柱成型法是制备氧化铝、氧化硅、硅铝等小球的一种常用方法。它是将氢氧化铝粉用酸进行胶溶后，滴入上层为油、下层为老化液、两相间为表面活性剂的装置中，使溶胶粒子在油相中成球，在老化相中凝胶。采用这种方法制备的小球表面光滑，大小均匀，磨损低，强度高，广泛用作固定床和移动床催化剂、催化剂载体以及吸附剂等。

US4542113将薄水铝石或拟薄水铝石溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成固体含量为20～40质量％的氢氧化铝悬浮液，加入稀硝酸溶液进行胶溶，而后通过油氨柱成型制备氧化铝球。该专利采用在溶胶中加入非离子表面活性剂(Alfol 610-4.5EO,Sasol North America Inc.)来降低油水界面张力。采用非离子表面活性剂取代阴离子表面活性剂，虽能减少后续的水洗、焙烧步骤，但是在利用非离子表面活性剂水溶液时常常出现球粘连现象，导致成球收率极低。

CN1204964C介绍了一种球形氧化铝的油氨柱成型方法。将氧化铝溶胶滴入由0.1～4.5mm的上层油相和10～300cm的下层电解质溶液组成的油氨柱中形成球状凝胶粒子，然后使凝胶粒子在电解质溶液中老化0.5～10h，再干燥、焙烧。该方法中，油相不含表面活性剂，但是由于油层太薄，在大规模工业生产中油无法进行循环，成本较高，难以实现工业化。因此选取适合的油相与老化相的体积比尤为关键。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种球形非酸性分子筛及其制备方法与应用。

本发明提供的制备球形非酸性分子筛的方法，包括如下步骤：

1)将氢氧化铝粉、水和酸混合搅拌，得到溶胶；

2)向步骤1)所得溶胶中加入非酸性分子筛并搅拌，得到浆液；

3)将步骤2)所得浆液滴入由上层为油、下层为老化液、两相中间为表面活性剂的水溶液组成的体系中成型，将所得球状体干燥、焙烧，得到所述球形非酸性分子筛。

上述方法的步骤1)中，所述氢氧化铝粉的目数为100～200目；

所述氢氧化铝粉和水的质量比为1:2.5～1:10，优选为1:2.5～1:5；

所述氢氧化铝粉在100℃下失重比例为25％；

所述酸为硝酸、盐酸、甲酸或乙酸；

所述酸的质量百分浓度为5～20％，具体可为5％、8％、15％或20％；

所述酸与氢氧化铝粉的用量比为1ml：0.5-3g，具体为1ml：0.9g、1ml：1.2g、1ml：1.7g、1ml：1.8g、1ml：2.7g或1ml：2.9g；

所述搅拌步骤中，温度为60～90℃，时间为1～6h，优选为2～4h。

所述步骤2)中，所述非酸性分子筛为Na-ZSM-5、NaY或KL分子筛；

所述非酸性分子筛与所述氢氧化铝粉的质量比为1:0.5-3，具体可为1:0.75、1:0.9、1:1.2、1:1.5或1:2.9；

非酸性分子筛在成型载体中的质量分数为30％～80％；

所述搅拌步骤中，温度为60～90℃，时间为0.5h～2h，优选为0.5～1h。

所述步骤3)中，所述油选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯、汽油、柴油、煤油、石油醚和液体石蜡中的至少一种；

所述老化液选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、偏铝酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液和偏铝酸钾水溶液中的至少一种；

所述老化液的浓度为0.5-2mol/L，具体为1mol/L；

所述表面活性剂选自α-烯基磺酸钠(AOS)、月桂基两性醋酸钠(LAD-30)、醇醚邻苯二甲酸单酯钠(PAES)、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠(DLS)、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠(DMSS)、单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)、月桂醇醚磷酸酯钾(MAEPK)、脂肪酸钾皂(SFP)、酚醚磷酸酯钾盐(NP-10PK)和N-酰基谷氨酸钾中的至少一种；

所述表面活性剂的水溶液中，表面活性剂与水的体积比为1：4-8，具体可为1:5；

所述油、老化液和表面活性剂的体积比为5～60：20～80：1，优选为5～40：40～60：1，更具体可为10:40:1、5:50:1、30:60:1、40:40:1、25:55:1或15:45:1。

利用本发明提供的上层为油、下层为老化液、两相中间为表面活性剂的水溶液的体系进行成型，能够保证步骤2)所得浆液在该体系中成型的球状体具有稳定的球状结构。

所述干燥步骤中，干燥温度是60～120℃，优选为60～90℃，干燥时间12～48h，优选为24～48h；

所述焙烧步骤中，焙烧温度是400～800℃，优选为400～600℃，焙烧时间3～10h，优选为3～6h。

所述焙烧条件是：空气中升温至400～800℃焙烧3～10小时，升温速率为1℃/min。

所述方法还包括如下步骤：

在所述步骤1)之后，所述步骤2)搅拌步骤之前，向体系中加入小分子添加剂。

所述小分子添加剂选自蔗糖、果糖、乳糖、葡萄糖、乙二醇、丙二醇、甘油、纤维素、甲基纤维素或羧甲基纤维素中至少一种；

所述小分子添加剂的用量为所述氢氧化铝粉质量的5％～20％，优选为5％～10％。

本发明提供的制备球形非酸性分子筛的方法，与传统油氨柱成型不同的是，体系中所用的老化液与表面活性剂为含有阳离子的溶液，所述老化液和表面活性剂溶液中的阳离子与非酸性分子筛中的阳离子一致。

另外，按照上述方法制备得到的球形非酸性分子筛及该球形非酸性分子筛作为载体在催化反应中的应用，也属于本发明的保护范围。

具体的，所述球形非酸性分子筛的粒径可为1-5mm；所述球形非酸性分子筛的压碎强度大于36N；所述球形非酸性分子筛的为0.5～1.2g/ml。

所述催化反应可为烷烃芳构化反应、甲苯氯化反应、选择性氧化反应或链烷烃的芳构化反应。

所述链烷烃的芳构化反应中，链烷烃的碳原子总数可为6-9，具体可为7；

所述链烷烃的芳构化反应的反应条件具体可为：所述链烷烃的质量空速为1～3h^-1；氢气与所述链烷烃的摩尔比为0.2～6.0：1；反应压强为0.1～2MPa，如1.1MPa；反应温度为300～600℃，如500℃。

本发明提供的球形分子筛所具有的良好球形度有助于催化剂在移动床催化反应过程中的相对运动，可有效改善催化剂在移动床催化条件下的催化效率，提高催化剂的使用寿命。

本发明将氧化铝作为粘结剂，采用含阳离子的老化液与表面活性剂，将粉末状的非酸性分子筛制成球形，所得颗粒具有表面光滑、粒度均匀等优点，同时老化液能够及时补充非酸性分子筛在胶溶过程中损失的阳离子，并未改变其原有性质。同时，引入小分子添加剂可以改善成型载体的机械强度。该方法制得的球形非酸性分子筛载体，可用作固定床和移动床催化剂、催化剂载体以及吸附剂等。将该本发明所述球形非酸性分子筛用于C6-C9链烷烃芳构化反应时，其液体收率可达70～80％，芳烃收率可达40～50％。

附图说明

图1为实施例7所得分子筛的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

下述实施例所用KL分子筛是按照如下方法制得：

(1)将186.3g氢氧化钾溶于1250g去离子水中，全部溶解后加入45.14g氢氧化铝粉末，96℃加热搅拌至溶液澄清，制得溶液A。

(2)将溶液A降到室温，在搅拌时与300g水同时倒入667.7g硅溶胶(含30％SiO₂)中，继续搅拌1h后，装入密闭高压釜中，于175℃水热晶化24h，所得凝胶过滤后，用去离子水将滤饼洗涤至滤液pH值接近中性，经110℃烘干，于500℃下焙烧6h，得到结晶度接近90％的KL分子筛。

实施例1、

1)取目数为100目的67.6g氢氧化铝粉(Sasol公司生产，氧化铝含量为76.7％)，在60℃的水浴条件下加入到270g水中搅拌0.5h，然后加入25ml质量百分浓度为20％的硝酸水溶液，搅拌2h，得到溶胶；

2)向步骤1)所得溶胶中加入55gNaY分子筛与3.5g小分子添加剂乙二醇搅拌0.5h制得浆液；

3)将步骤2)所得浆液滴入上层为柴油，下层为浓度为0.5mol/L的碳酸钠水溶液，两相中间为月桂基两性醋酸钠水溶液(月桂基两性醋酸钠与水的体积比为1：4)的体系中成型，上中下层的体积比为10:40:1，滴球后迅速取出，得到球状体，再在80℃干燥24h，以1℃/min的升温速率升温至500℃焙烧6h，得到本发明提供的球形非酸性分子筛。该球形非酸性分子筛的物理性质见表1。

实施例2

1)取目数为100目的33g氢氧化铝粉(Sasol公司生产，氧化铝含量为76.7％)，在80℃的水浴搅拌条件下加入到100g水溶液中搅拌1h，然后加入18ml质量百分浓度为20％的硝酸水溶液，搅拌4h，得到溶胶；

2)向步骤1)所得溶胶中加入35gNa-ZSM-5分子筛搅拌1h制得浆液；

3)将步骤2)所得浆液滴入上层为煤油，下层为浓度为1mol/L的偏铝酸钠水溶液，两相中间为月桂基磺化琥珀酸单酯二钠水溶液(月桂基磺化琥珀酸单酯二钠与水的体积比为1:4)的体系中成型，上中下层的体积比为5:50:1，滴球后迅速取出，得到球状体，再在60℃干燥24h，以1℃/min的升温速率升温至550℃焙烧4h，得到本发明提供的球形非酸性分子筛。该球形非酸性分子筛的物理性质见表1。

实施例3

1)取目数为100目的11.73g氢氧化铝粉(Sasol公司生产，氧化铝含量为76.7％)，在70℃的水浴搅拌条件下加入到55g水溶液中搅拌0.5h，然后加入10ml质量百分浓度为5％的硝酸水溶液，搅拌2.5h，得到溶胶；

2)向步骤1)所得溶胶中加入21gKL分子筛与1.1g小分子添加剂纤维素搅拌0.5h制得浆液；

3)将步骤2)所得浆液滴入上层为柴油，下层为浓度为0.5mol/L的碳酸钾水溶液，两相间为月桂醇醚磷酸酯钾与脂肪酸钾皂混合的水溶液(月桂醇醚磷酸酯钾、脂肪酸钾皂和水体积比为1：1：4)的体系中成型，上中下层的体积比为30:60:1，滴球后迅速取出，得到球状体，再在60℃干燥18h，以1℃/min的升温速率升温至500℃焙烧4h，得到本发明提供的球形非酸性分子筛。该球形非酸性分子筛的物理性质见表1。

实施例4

1)取目数为200目的94.6g氢氧化铝粉(Sasol公司生产，氧化铝含量为76.7％)，在70℃的水浴搅拌条件下加入到300g水溶液中搅拌0.5h，然后加入33ml质量百分浓度为15％的硝酸水溶液，搅拌3.5h，得到溶胶；

2)向步骤1)所得溶胶中加入33gNa-ZSM-5分子筛搅拌0.5h制得浆液；

3)将步骤2)所得浆液滴入上层为液体石蜡，下层为总浓度为1mol/L的碳酸钠与碳酸氢钠等摩尔比混合的水溶液，两相中间为月桂醇醚磷酸酯钾与壬基酚聚氧乙烯基醚混合的水溶液(月桂醇醚磷酸酯钾、壬基酚聚氧乙烯基醚和水的体积比为1：1：5)的体系中成型，上中下层的体积比为40:40:1，滴球后迅速取出，得到球状体，再在80℃干燥36h，以1℃/min的升温速率升温至500℃焙烧4h，得到本发明提供的球形非酸性分子筛。该球形非酸性分子筛的物理性质见表1。

实施例5

1)取目数为200目的26.4g氢氧化铝粉(Sasol公司生产，氧化铝含量为76.7％)，在70℃的水浴搅拌条件下加入到130g水溶液中，搅拌1h，然后加入22ml质量百分浓度为15％的硝酸水溶液，搅拌2h，得到溶胶；

2)向步骤1)所得溶胶中加入38gKL分子筛搅拌1h制得浆液；

3)将步骤2)所得浆液滴入上层为己烷与庚烷混合油，下层为总浓度为1mol/L的氢氧化钾与碳酸钾等摩尔比混合的水溶液，两相间为单十二烷基磷酸酯钾与月桂醇醚磷酸酯钾混合的水溶液(单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯钾与水的体积比为1:1:5)的体系中成型，上中下层的体积比为25:55:1，滴球后迅速取出，得到球状体，再在70℃干燥30h，以1℃/min的升温速率升温至500℃焙烧4h，得到本发明提供的球形非酸性分子筛。该球形非酸性分子筛的物理性质见表1。

实施例6

1)取目数为200目的37.4g氢氧化铝粉(Sasol公司生产，氧化铝含量为76.7％)，在90℃的水浴搅拌条件下加入到105g去离子水溶液中，搅拌0.5h，然后加入42ml质量百分浓度为8％的硝酸水溶液中，搅拌3h，得到溶胶；

2)向步骤1)所得溶胶中加入25gKL分子筛搅拌1h制得浆液；

3)将步骤2)所得浆液滴入上层为柴油，下层为浓度为2mol/L的氢氧化钾水溶液，两相间为单十二烷基磷酸酯钾与酚醚磷酸酯钾盐混合的水溶液(单十二烷基磷酸酯钾、酚醚磷酸酯钾盐和水的体积比为1:1:5)的体系中成型，上中下层的体积比为15:45:1，滴球后迅速取出，得到球状体，再在60℃干燥48h，以1℃/min的升温速率升温至500℃焙烧4h，得到本发明提供的球形非酸性分子筛。该球形非酸性分子筛的物理性质见表1。

实施例7

在实施例5步骤2)搅拌之前加入3.0g小分子添加剂葡萄糖，其他步骤相同，得到本发明提供的球形非酸性分子筛。

该实施例所得球形非酸性分子筛的颗粒形貌见图1，粒径为2～3mm。其物理性质如表1所示。

将该实施例所得载体颗粒或实施例5所得载体颗粒等体积浸渍于二氯四氨合铂溶液中，静置1～48h，过滤，经100～150℃干燥2～24h后，于300～510℃下焙烧4～8h，得到负载型Pt催化剂，并评价了所得催化剂的正庚烷芳构化反应性能，评价条件为：反应温度500，℃压力1.1MPa，质量空速1.0h^-1，氢烃原子比为6.0，评价周期为250h。芳构化产物液收为73.4％，而芳烃收率为50.9％。

表1、实施例中所得载体的性质

由表可知，本发明制备的球形非酸性分子筛，其压碎强度为36.4～70.8N，堆密度为0.61～1.19g/ml，基本符合固定床和移动床对载体的要求。对比实施例5与实施例7可知，小分子添加剂的加入会进一步增大载体的强度。