一种耦合流化床碳纳米管高效连续制备方法与流程

文档序号:11122525阅读:1040来源:国知局
一种耦合流化床碳纳米管高效连续制备方法与制造工艺

本发明涉及材料制备技术领域,具体涉及一种耦合流化床碳纳米管高效连续制备方法。



背景技术:

碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料,成为近二十年来研究的热点。到目前为止,制备碳纳米管已有多种方法,但最主要的方法只有三种,即电弧法、激光烧蚀法和气相化学沉积法。气相化学沉积法是以纳米级铁、银等作为催化剂,低碳烃、碳氧化合物或一氧化碳为原料气,在高温下发生催化裂解反应生长碳纳米管的方法。该方法所生产碳纳米管纯度高、规格可控制,且易于工业放大,被认为是最有开发前景的制备碳纳米管的方法。

碳纳米材料得到广泛应用的前提是低成本批量技术的发展和不断成熟,目前在碳纳米管生产方面多采用气相化学沉积法,其采用流化床反应器进行生产,但在碳纳米管制备前,还需对其催化剂进行还原活化。但每批次碳纳米管制备所需要的催化剂量少,且还原活化条件特殊,需要在另外一个单独的反应器中进行,过程繁琐、复杂,并不能实现真正意义上的连续化制备。另外,将还原活化好的催化剂往碳化反应器输送转移的过程中易造成催化剂颗粒的破碎,因此会改变碳管的生长形貌和速度。碳纳米管生产每批次的操作时间长,整个反应装置的效率不高。同时,流化床反应器因温度分布特性和烃类气体高温裂解反应的吸热特性,不能实现碳纳米管的高产量生产。因此,有必要提供一种新的高效连续化制备方法,来克服上述缺陷。



技术实现要素:

本发明提供了一种耦合流化床碳纳米管高效连续制备方法,所述制备方法将催化剂还原活化及碳化反应耦合于一体,在碳化过程中完成催化剂的还原活化,节省操作时间,提高整个反应装置的效率,避免催化剂由于脉冲气流喷射方式进料造成的破碎。

为实现以上目的,本发明通过以下技术方案予以实现:

一种耦合流化床碳纳米管高效连续制备方法,包括以下步骤:将由导热性能良好的金属材料制成的催化剂还原活化反应器置于碳纳米管反应器内,借助碳纳米管生长过程中产生的裂解气体余热完成催化剂的还原活化,再将还原活化的催化剂连续导入流化床碳化反应器中,所述流化床碳化反应器由顶部沉降段、中间环流流化床反应器、下部流化床收集器三部分构成,碳纳米管生长反应在内径较大的带环流的中间环流流化床反应器内进行,所制得的碳纳米管聚集体大颗粒由下部流化床收集器进行收集,之后将收集的碳纳米管连续均匀地从流化床碳化反应器中移出,即得产品。

优选地,所述所述催化剂通过螺杆传送的方式连续均匀地送至催化剂还原活化反应器中,控制催化剂还原活化反应器的温度为350~650℃,通入氢气与载气的混合气体到所述反应器内,所述混合气体中氢气与载气的体积比为1:0.5~2.0,还原活化反应的空速为1~15h-1,气体线速为0.05~2.0m/s,所述载气为氮气或氩气。

优选地,所述催化剂还原活化反应器的底部侧面设置有气动开启的板式密封阀,其间断性地定期开启,通过在顶部施加一脉冲气流,以同样的质量流率将还原活化的催化剂传送到流化床碳化反应器中。

优选地,所述中间环流流化床反应器的温度为550~750℃,反应时分别在中间环流流化床的内筒分布器、环隙分布器中通入碳源气体与载气的混合气体,所述混合气体中碳源气体与混合气体的体积比为1:0.5~2.0,所述载气为氮气和氩气的混合气体;内筒分布器或者环隙分布器中,反应空速为0.6~1.5h-1,混合气体的线速为0.5~1.5m/s,其高于催化剂和碳纳米管小颗粒的最小流化速度,低于碳纳米管聚集体大颗粒的最小流化速度。

优选地,所述碳源气体为五碳以下低碳烃。

优选地,在所述碳纳米管生长反应过程中,碳纳米管聚集体大颗粒不断地从中间环流流化床反应器的多尺度颗粒流中筛分出来,连续进入下部流化床收集器中,采用惰性气体氮气或氩气为流化介质,控制线速为0.1~0.5m/s,使碳纳米管处于松动状态,再通过螺杆传送方式或脉冲气流喷射方式将碳纳米管从反应器移出。

优选地,所述中间环流流化床的内外筒半径比为0.3~0.8,内筒高径比为4~9,内外筒气体线速比为2~4。

优选地,所述催化剂还原活化反应器还可以为上半部分由导热性能良好的金属材料制成,下半部分由具有过滤作用的不锈钢粉末烧结材料制成,利用碳纳米管制备过程产生的含有20~50%的氢气的裂解气作为还原剂进行催化剂的还原活化。

优选地,所述催化剂是单相过渡金属或其合金,或含有所述单相过渡金属或其合金的有机化合物。

本发明的有益效果为:本发明将催化剂还原活化及碳化反应耦合于一体,其中催化剂还原活化部分的常规流化床反应器放置于碳纳米管生长反应器顶部沉降段中,借助于碳纳米管生长反应过程的裂解气体的余热,在碳化过程中完成催化剂的还原活化,节省操作时间,提高整个反应装置的效率,避免催化剂由于脉冲气流喷射方式进料造成的破碎。碳纳米管生长过程在内径较大的带环流的中间环流流化床反应器内进行,加强气-固接触效率,避免碳管快速生长导致的反应区域温度分布和反应物浓度分布不均的问题;操作线速控制在高于催化剂和碳纳米管小颗粒的最小流化速度,而低于碳纳米管聚集体大颗粒的最小流化速度,从而使这部分碳纳米管聚集体大颗粒从碳纳米管反应器的多尺度颗粒流中筛分出来,连续地进入下部流化床收集器,并采用惰性气体为流化介质,使其处于松动状态,便于从反应器移出,真正实现连续化制备。

附图说明

图1为本发明实施例1的实施示意图;

图2为本发明实施例2的实施示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案,实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。

实施例1:

本实施例提供了一种耦合流化床碳纳米管高效连续制备方法,流程如图1所示,具体步骤如下:

将催化剂1通过螺杆传送的方式101连续均匀地送至由导热性能良好的金属材料制成的催化剂还原活化反应器102中,催化剂还原活化反应器102的温度控制在350~650℃之间,通入氢气与氮气或氩气的混合气体2到催化剂还原活化反应器102内,混合气体中氢气与氮气或氩气的体积比为1:0.5~2.0,保持还原活化反应空速为1~15h-1,气体线速为0.05~2.0m/s。

在催化剂还原活化反应器102的底部侧面设置有气动开启的板式密封阀103,其间断性地定期开启,通过在顶部施加一脉冲气流3,以同样的质量流率将已完成还原活化的催化剂传送到流化床碳化反应器104中。其中流化床碳化反应器104由顶部沉降段1041、中间环流流化床反应器1042、下部流化床收集器1043三部分构成,催化剂还原活化反应器102放置在碳纳米管反应器104内,具体在碳纳米管反应器104上部的顶部沉降段1041内。

控制中间环流流化床反应器1042的温度在550~750℃之间,分别在中间环流流化床反应器的内筒分布器10421、环隙分布器10422 通入五碳以下的低碳烃与氮气或氩气的混合气体4,混合气体气体4中五碳以下的低碳烃与氮气或氩气的体积比为1:0.5~2.0,在中间环流流化床反应器1042的内筒分布器10421或者环隙分布器10422中,混合气体4的线速控制在0.5~1.5m/s之间,其高于催化剂和碳纳米管小颗粒的最小流化速度,低于碳纳米管聚集体大颗粒的最小流化速度,内筒分布器10421或者环隙分布器10422空速控制在0.6~1.5h-1之间。

流化床碳化反应器104的中间环流流化床反应器1042的内外筒半径比为r/R=0.3~0.8,内筒高径比为h/r=4~9,内外筒气体线速比控制在2~4之间。随着碳化反应的进行,碳纳米管聚集体大颗粒不断地从中间环流流化床反应器1042的多尺度颗粒流中筛分出来,连续进入下部流化床收集器1043中,其作为碳纳米管聚集体大颗粒的收集器,采用惰性气体氮气或氩气为流化介质5,通过分布器10431进入下部流化床收集器1043底部,采用惰性气体氮气或氩气为流化介质,控制线速为0.1~0.5m/s,使其处于松动状态,通过螺杆传送方式或脉冲气流喷射方式105将产品6从下部流化床收集器1043移出,即得产品。本实施例可实现谈纳米管的连续化制备,其中碳化反应裂解气7从流化床碳化反应器104顶部排出。

实施例2

本实施例提供了耦合流化床碳纳米管高效连续制备方法,流程如图2所示,具体步骤如下:

该方法由催化剂还原活化及碳化反应两部分构成,其中催化剂还原活化反应器101为常规流化床反应器,催化剂还原活化反应器101上半部分1011由导热性能良好的金属材料制成,下半部分1012由能够起过滤作用的不锈钢粉末烧结材料制成。流化床碳化反应器104由三部分构成,包括顶部沉降段1041、中间环流流化床反应器1042、下部流化床收集器1043。其中催化剂还原活化反应器101放置在碳纳米管反应器104内,具体在碳纳米管反应器104上部的顶部沉降段1041内。

在碳纳米管制备过程中,借助于碳纳米管生长反应过程中化床碳化反应器顶部沉降段1041的裂解气体余热和裂解气中的氢气,完成催化剂还原活化过程。制备过程中,将催化剂1通过螺杆传送的方式102连续均匀地送至催化剂还原活化反应器101中,催化剂还原活化反应器温度控制在350~650℃,碳化反应的裂解气通过催化剂还原活化反应器101的下半部分1012的不锈钢粉末烧结过滤板对催化剂1进行流化,与催化剂接触,进行催化剂的还原活化,维持还原活化过程5~20min,气体线速控制为0.05~2.0m/s。

在催化剂还原活化反应器101的底部侧面设置气动开启的板式密封阀103,间断性地定期开启,通过在顶部施加一脉冲气流2,以同样的质量流率将还原活化的催化剂传送到流化床碳化反应器104中。维持中间环流流化床反应器1042的温度为550~750℃,分别在环流流化床的内筒分布器10421、环隙分布器10422通入碳源气体五碳以下的低碳烃与氮气或氩气的混合气体4,混合气体4中五碳以下的低碳烃与氮气或氩气的体积比为1:0.5~2.0,在中间环流流化床反应器1042的内筒分布器10421或者环隙分布器10422中,混合气体4的线速控制在0.5~1.5m/s之间,高于催化剂和碳纳米管小颗粒的最小流化速度,而低于碳纳米管聚集体大颗粒的最小流化速度,内筒分布器10421或者环隙分布器10422空速控制在0.6~1.5h之间。

流化床碳化反应器104的中间环流流化床反应器1042的内外筒半径比为r/R=0.3~0.8,内筒高径比为h/r=4~9,内外筒气体线速比控制在2~4之间。随着碳化反应的进行,碳纳米管聚集体大颗粒不断地从中间环流流化床反应器1042的多尺度颗粒流中筛分出来,连续进入下部流化床收集器1043中,其作为碳纳米管聚集体大颗粒的收集器,采用惰性气体氮气或氩气为流化介质5,通过分布器10431进入1043底部,控制线速为0.1~0.5m/s,使其处于松动状态,通过螺杆传送方式或脉冲气流喷射方式105将产品6从收集器1043移出,实现连续化制备。其中碳化反应裂解气7从还原活化流化床101顶部排出。

以上为对本发明实施例的描述,通过对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

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