油酸包裹的超顺磁性纳米Fe3O4及其制备方法与流程

本发明涉及超顺磁性纳米颗粒的制备领域，具体地说是一种油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄及其制备方法。

背景技术：

近年来，对纳米材料的研究已引起了多种研究领域的广泛兴趣。铁的氧化物中，Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃具有磁性，而如α-Fe₂O₃等铁的其他氧化物则不具有磁性，因此通常所说的磁性材料一般指Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃。其中，磁性纳米Fe₃O₄具有良好的耐候性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应，是一种重要的无机材料，更被广泛研究。同时，当磁性纳米粒子的粒径小到一定程度时，由于磁各向异性能减小，在热能的作用下，颗粒磁矩将在各易磁化方向随机取向，使之表现出超顺磁性，即剩余磁化强度和矫顽力均为零。磁性纳米Fe₃O₄在粒径小于30nm时，具有独特的磁学性质，如超顺磁性和高饱和磁化强度等，在靶向药物载体、磁共振成像、细胞和生物分子分离、免疫检测等生物医学领域具有广阔的应用前景。但是磁性纳米Fe₃O₄存在着容易氧化的问题，容易从纳米Fe₃O₄氧化为纳米Fe₂O₃，颜色从纯黑色转化为褐色，磁性能下降。

目前制备超顺磁性纳米Fe₃O₄的方法主要有共沉淀法和水热法。共沉淀法是指，把含一定配比Fe²⁺和Fe³⁺的盐溶液，用过量的碱溶液高速搅拌并进行沉淀反应，制得纳米氧化铁颗粒。并且，制备得到的纳米氧化铁通常尺寸分布较宽，产品多样，分散性不佳，包括有磁性的Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃以及非磁性的Fe₂O₃，影响颗粒粒径和磁性能的因素较多，容易团聚，而且磁性低。同时，在制备过程中由于Fe²⁺在空气中容易被氧化成Fe³⁺而使原料的比例发生变化，制备过程需要在氮气保护下进行，步骤相对较为繁琐，不适合工业应用。

水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器高温加热创造一个高压环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应并重结晶，再经分离和热处理得到纳米粒子。该方法制备磁性纳米材料有两个优点，一是相对高的温度有利于提高磁性能；二是在封闭容器中反应产生相对高压环境避免了组分的挥发，有利于制备高纯度产物和保护环境。但是水热法要求的反应条件苛刻，不容易控制，操作起来相对难度，而且工艺设备要求高。除此之外，制备出的纳米粒子不容易洗涤而且产率低。

技术实现要素：

本发明的主要目的是针对现有技术存在的不足提供一种油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄的制备方法，该制备方法结合了共沉淀法和水热法，避免了氮气保护，而且反应条件温和，得到的纳米Fe₃O₄磁性好，分散性好。

一方面，本发明是通过如下技术方案实现的：一种油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)在空气中，向二价铁盐的水溶液中加入氨水，然后搅拌使溶液变成黑色，得到黑色Fe₃O₄颗粒；

2)向步骤1)中加入油酸，混合均匀后在60～130℃下加热反应3～5小时，即可得到所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄。

优选的，所述步骤2)中，加入油酸后，将混合液置于密闭的反应釜中，所述加热反应在密闭的反应釜中进行。

在密闭的反应釜中反应会隔绝空气中的氧气，不用加热到高温即可得到磁性好，而且纯度高的黑色超顺磁性纳米Fe₃O₄。在一些实施方式中，本发明也可以在非密闭的容器中进行，可以得到深棕色的超顺磁性纳米氧化铁。

优选的，所述步骤1)中，二价铁盐的水溶液中二价铁盐浓度为0.1～0.5g/mL，更优选为0.5g/mL。

二价铁盐可以为FeCl₂·4H₂O、FeSO₄·7H₂O或其他可以在水中电离的二价铁盐。

优选的，所述步骤1)中，氨水的质量浓度为25～28％，加入量为二价铁盐水溶液体积的10～100％。

优选的，所述步骤1)中，加入氨水后的搅拌时间为20～90分钟。

氨水的加入量和氨水加入后的搅拌时间可以根据本领域技术人员的常识进行调整，氨水可以过量，但是需要保证有部分二价铁离子氧化为三价铁离子，溶液中同时存在二价铁离子和三价铁离子即可。由于二价铁离子为浅绿色，三价铁离子为棕黄色，产物为黑色，可以通过肉眼判断产物颜色进行搅拌时间的调整。

优选的，所述步骤2)中，加入的油酸与二价铁盐的质量比为(0.07～0.15):1，最优选为0.07:1。

所述油酸的作用主要为表面活性剂，增加产物超顺磁性纳米Fe₃O₄的疏水性，使超顺磁性纳米Fe₃O₄更稳定，产物尺寸更均匀，并且可以分散在有机溶剂中，不易团聚，得到稳定的油酸包裹纳米粒子。

优选的，所述步骤2)中，加热反应的温度为90～100℃。

加热条件下，二价铁离子、三价铁离子、氧化铁颗粒与油酸在氨水中可以反应或者重结晶生成油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄。反应时间可以根据反应温度进行调整，例如反应温度高，则反应时间可以减少。本发明优选为在90～100℃条件下加热反应3～5小时。

优选的，所述步骤2)中，加热反应完成后，得到的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄用去离子水和乙醇交替洗涤各1～3次，磁分离后分散在有机溶剂中。

用去离子水和乙醇交替洗涤超顺磁性纳米Fe₃O₄可以去除没有反应完全的铁离子和油酸，得到更纯净的超顺磁性纳米Fe₃O₄。同时，由于超顺磁性的纳米Fe₃O₄表面包裹有一层油酸，重复用水或乙醇洗涤容易过多洗去油酸层，并且洗涤难度大。而交替洗涤则有利于保留纳米Fe₃O₄表面的油酸层，同时能够洗净其他未反应的原料。其交替洗涤的次数可以根据超顺磁性纳米Fe₃O₄的量进行调整，本发明优选为2～3次。同时有机溶剂可以采用极性或非极性溶剂，根据下一步需要对超顺磁性纳米Fe₃O₄进行的处理而定。

另一方面，本发明是通过如下技术方案实现的：一种上述任一项方法制备得到的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄。

所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄的平均粒径可以根据原料中二价铁盐质量浓度以及与油酸的比例进行控制，作为本领域技术人员公知的，不同的参数(如二价铁盐的质量浓度和二价铁盐/油酸质量比等)对油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄的尺寸有影响。低质量浓度的二价铁盐利于Fe₃O₄晶体的生长，而油酸则可以限制Fe₃O₄纳米颗粒晶体的生长。原料二价铁盐与油酸的比例越大，形成的超顺磁性纳米Fe₃O₄数量越少，粒径越大；而原料二价铁盐与油酸的比例越小，形成的超顺磁性纳米Fe₃O₄数量越多，粒径越小。

另一方面，本发明还提供了一种上述的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄在免疫磁珠制备中的应用，所述应用包括如下步骤：将所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄外层包覆一层具有活性基团的有机高分子材料或者无机非金属材料，得到核壳结构的磁性微球，然后将所述磁性微球通过活性基团与免疫配基偶联，即可得到所述免疫磁珠。

本领域技术人员可以根据本领域的常识，对上述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄进行如葡聚糖或者二氧化硅等包裹，得到核壳结构的纳米Fe₃O₄磁性微球，纳米Fe₃O₄为磁性内核，外壳层可以通过物理或化学的方法修饰上氨基、羧基或环氧基等活性基团，然后将所述纳米Fe₃O₄磁性微球通过活性基团与例如抗体或蛋白等免疫配基偶联，即可得到所述免疫磁珠。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种结合了水热法和共沉淀法的优点，制备超顺磁性纳米Fe₃O₄的方法，同时克服了水热法需要高温高压的缺陷和共沉淀法需要氮气保护的缺陷，适合于工业生产。得到的超顺磁性纳米Fe₃O₄为纯黑色，说明纳米Fe₃O₄的纯度高，同时纳米Fe₃O₄为近似球形，晶体结构好，具有超顺磁性和高的饱和磁化强度，适用于制备免疫磁珠。本发明的油酸包裹超顺磁性纳米Fe₃O₄的制备方法简单、成本低，得到的油酸包裹超顺磁性纳米Fe₃O₄大小均一、尺寸分布窄、磁性强、稳定性好，而且产品纯净、收率高、易分离，具有很强的实用性。

附图说明

图1为实施例1的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 1的TEM图100nm标尺图；

图2为实施例1的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 1的TEM图50nm标尺图；

图3为实施例1的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 1的XRD图；

图4为Fe₃O₄@SiO₂磁性微球1的SEM图；

图5为Fe₃O₄@SiO₂磁性微球1的TEM图；

图6为本发明Fe₃O₄以及Fe₃O₄@SiO₂的磁化曲线，

其中a线为实施例5的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 5的磁化曲线，b线为实施例2的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 2的磁化曲线，c线为Fe₃O₄@SiO₂磁性微球2的磁化曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明：下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

(1)在空气中，将7g FeCl₂·4H₂O加入到50mL去离子水中，得到浓度为0.14g/mL的FeCl₂水溶液。向50mL FeCl₂水溶液中加入氨水30mL，搅拌20min后，颜色逐渐变为浅绿色，再变深绿色，最后变为黑色；

(2)向步骤(1)中加入1.1g油酸，混合均匀后将混合液置于密闭的反应釜中，在110℃下加热反应4小时，然后用去离子水和乙醇交替洗涤各两次，磁分离后分散在正己烷中，即可得到黑色的所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 1，粒径为12.0±3.26nm，平均粒径12nm。

实施例2

(1)在空气中，将10g FeCl₂·4H₂O加入到100mL去离子水中，得到浓度为0.10g/mL的FeCl₂水溶液。向100mL FeCl₂水溶液中加入氨水10mL，搅拌60min后，颜色逐渐变为浅绿色，再变深绿色，最后变为黑色；

(2)向步骤(1)中加入1g油酸，混合均匀后将混合液置于密闭的反应釜中，在60℃下加热反应5小时，然后用去离子水和乙醇交替洗涤各两次，磁分离后分散在辛己烷中，即可得到黑色的所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 2，平均粒径8nm。

实施例3

(1)在空气中，将50g FeCl₂·4H₂O加入到100mL去离子水中，得到浓度为0.50g/mL的FeCl₂水溶液。向100mLFeCl₂水溶液中加入氨水50mL，搅拌90min后，颜色逐渐变为浅绿色，再变深绿色，最后变为黑色；

(2)向步骤(1)中加入5g油酸，混合均匀后将混合液置于密闭的反应釜中，在90℃下加热反应5小时，然后用去离子水和乙醇交替洗涤各三次，磁分离后分散在正辛烷中，即可得到黑色的所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 3，平均粒径20nm。

实施例4

(1)在空气中，将50gFeCl₂·4H₂O加入到100mL去离子水中，得到浓度为0.50g/mL的FeCl₂水溶液。向100mLFeCl₂·H₂O水溶液中加入氨水50mL，搅拌60min后，颜色逐渐变为浅绿色，再变深绿色，最后变为黑色；

(2)向步骤(1)中加入3.5g油酸，混合均匀后将混合液置于密闭的反应釜中，在100℃下加热反应4小时，然后用去离子水和乙醇交替洗涤各三次，磁分离后分散在正己烷中，即可得到黑色的所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 4，平均粒径18nm。

实施例5

(1)在空气中，将50gFeCl₂·4H₂O加入到100mL去离子水中，得到浓度为0.50g/mL的FeCl₂水溶液。向100mLFeCl₂·H₂O水溶液中加入氨水100mL，搅拌90min后，颜色逐渐变为浅绿色，再变深绿色，最后变为黑色；

(2)向步骤(1)中加入5g油酸，混合均匀后在130℃下加热反应2小时，然后用去离子水和乙醇交替洗涤各三次，磁分离后分散在正己烷中，即可得到深棕色的所述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄5，平均粒径25nm。

通过上述实施例1～5可以看出，本发明方法制备得到的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄尺寸分布窄，而且颜色为纯黑色，说明纯度高，磁性好，稳定性高。

将实施例1得到的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 1进行透射电子显微镜(TEM)检测，结果如图1和图2所示，可以看出，油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄的形貌好，为近似球形的形貌，而且尺寸分布窄。从图2还可以看出，超顺磁性纳米Fe₃O₄的外层还包裹着一层油酸。

将实施例1得到的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 1进行X射线检测(XRD)，结果如图3所示，可以看出，图谱中Fe₃O₄晶体的特征衍射峰很明显，基本没有杂质。经分析对比，其主要衍射峰与标准衍射粉末卡片ICSD 20-596的Fe₃O₄特征衍射峰吻合，分别对应Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面位置，为立方反尖晶石相结构。说明油酸包裹的Fe₃O₄晶体结构没有改变，产物为Fe₃O₄。

将上述油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 1～5用stober法进行硅烷化包裹，得到核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂磁性微球1～5。

将所述核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂磁性微球1进行扫描电子显微镜(SEM)检测，结果如图4所示，可以看出，通过本发明的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄制备得到的Fe₃O₄@SiO₂磁性微球大小均一，尺寸分布窄。

将所述核壳结构的硅烷化氨基磁珠1进行透射电子显微镜(TEM)检测，结果如图5所示，可以看出，通过本发明的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄制备得到的Fe₃O₄@SiO₂磁性微球，内核包覆有多个磁性微球，外壳层分界明显，说明稳定性好，不易团聚。

为了对其磁性进一步表征，在常温27℃下测定了在一定外加磁场条件下对实施例5的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 5(线a)、实施例2的油酸包裹的超顺磁性纳米Fe₃O₄ 2(线b)以及Fe₃O₄@SiO₂磁性微球2(线c)的磁化强度，其曲磁滞回线如图6所示。从图6可以看出，剩余磁化强度为0，在加热反应温度较高的实施例5中，饱和磁化强度为35.5emu/g，在加热反应温度较低的实施例2中，饱和磁化强度为26.1emu/g，磁性好，且温度越高，饱和磁化强度越高。而包裹了SiO₂的核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂磁性微球2，饱和磁化强度为24.1emu/g。说明本发明的纳米Fe₃O₄在包裹了SiO₂时，饱和磁化强度与未包裹SiO₂相差不大。

对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。