一种制备高纯氟化锰的方法与流程

本发明属于化学
技术领域：
，涉及一种高纯度氟化锰的制备方法，具体涉及一种利用菱锰矿浸出液与氟化剂制备高纯度氟化锰的方法。
背景技术：
：高纯氟化锰(MnF2)为粉红色粉末，可用作锂电池材料制备、窑业及有色金属焊接的原料；焊剂、光学镜头和滤光器的涂层。目前，其广泛的用途是去除电池材料中钙镁成分，常用做制备高纯硫酸锰或者氯化锰的除杂剂。近年来，在非再生能源储量日趋减少的大环境下，国内的锂电池市场得以快速发展，“镍钴锰酸锂”及“锰酸锂”等锰系正极材料被大量应用于新型动力锂电池行业，电池级硫酸锰便是上述锰系正极材料的重要锰源。高纯硫酸锰(电池级硫酸锰)产品对其品质要求严苛，产品中钾、钠、钙、镁含量不超过50ppm，铁及其他重金属杂质含量则要求更高。同时钙离子和镁离子，它们是锰矿中锰盐的主要伴生离子，其物理化学性质与锰非常相似，常规的除杂剂无法使得硫酸锰产品纯度满足电池行业的要求。相比其他氟化剂，氟化锰除杂剂在除杂过程中不会引入其他杂质离子，除杂效果好，故其被当作最理想的除杂剂广泛用于高纯硫酸锰制备工艺中，氟化锰的纯度对高纯硫酸锰的最终品质起着决定性作用。目前对于MnF2制备工艺方面的研究甚少，传统工艺是以碳酸锰与氢氟酸在高温下反应制得MnF2。该工艺中使用的原料氢氟酸为一级危化品，且伴有高温反应条件，这无疑加大了该工艺的危险系数；另一方面，由于该工艺未涉及到碳酸锰的品控问题，导致该工艺所产MnF2最终品质参差不齐。基于上述原因，实有必要开发一种原料安全易得，质量参数稳定的MnF2制备工艺，旨在替代、改善传统工艺中的各项弊端，使得所产MnF2更适用于锰盐除杂。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种制备高纯度氟化锰的方法，该方法利用不同金属离子形成的盐的溶解度差异，通过沉淀和多次洗涤过程，最大限度地去除菱锰矿浸出液中杂质离子，后与氟化剂反应，生成高纯度氟化锰。该方法简单易操作，环境友好，适合工业化大规模生产。本发明通过以下技术方案来实现：一种制备高纯度氟化锰的方法，包括以下步骤：(1)首先以菱锰矿浸出液为原料，将硫酸锰溶液与双氧水在弱酸性环境下反应，使Fe2+氧化为Fe3+，接着调节pH为中性，去除掉菱锰矿浸出液中的铁杂质及部分钙镁；(2)在步骤(1)得到的溶液中加入氟化剂，对硫酸锰中的钙和镁离子进行沉淀去除，得到硫酸锰净化液；(3)将步骤(2)获得的硫酸锰净化液和氟离子反应生产氟化锰。在步骤(1)中，Fe2+与双氧水的摩尔比为1:2。在步骤(2)中，加入氟化剂的同时，进一步加入氟化钙晶种，以促进杂质氟化钙和氟化镁的生成，并提高过滤性能。所述步骤(2)在40℃～60℃下进行反应。所述步骤(3)在40℃～90℃下进行反应。步骤(3)生成氟化锰沉淀后，还包括以下步骤：清洗、在60℃～80℃下搅拌、洗涤、过滤，直至滤液中无NH4+。所述步骤(1)中pH为中性具体为：pH值在7.0～7.5之间。所述双氧水质量浓度为30％～50％。所述氟化剂为氟化铵或氟化钠。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明首先利用亚铁离子的易氧化性及三价铁离子起始沉淀pH较低且易于沉淀完全的特性，将硫酸锰溶液与双氧水在弱酸性环境下反应，使Fe2+氧化为Fe3+，去除掉菱锰矿浸出液中的铁杂质及部分钙镁；接着，利用氟离子对硫酸锰中的钙和镁离子进行沉淀去除，最后以氟化剂与硫酸锰净化液反应，生产氟化锰。【附图说明】图1为本发明的高纯度氟化锰的合成工艺流程示意图。【具体实施方式】本发明以菱锰矿浸出液为原料，首先将硫酸锰溶液与双氧水在弱酸性环境下进行反，保证硫酸锰的Fe2+被氧化成Fe3+，后加入氨水调节pH＝7.0～7.5，得到氢氧化铁混合沉淀物，过滤。此过程中用到了亚铁离子的易氧化性及三价铁离子起始沉淀pH较低且易于沉淀完全的特性，依据这一原理除去菱锰矿浸出液中的铁杂质及部分钙镁。然后加入适量氟化剂，并补加微量氟化钙晶种，反应过滤。该过程利用了氟离子对硫酸锰中的钙和镁离子进行沉淀去除，同时添加晶种，促进了杂质氟化钙和氟化镁的生成，也大大改善了过滤性能。之后以氟化剂与硫酸锰净化液反应，生产氟化锰。将得到的氟化锰锰沉淀以清水进行反复洗涤，除去夹带的硫酸铵和少部分杂质离子。最后，经干燥后得到高纯度氟化锰产品。该方法简单易操作，环境友好，适合工业化大规模生产。下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。本发明主要以菱锰矿制得的初级硫酸锰溶液为原料，利用不同金属离子盐的溶解度不同，控制反应体系的酸碱度，使用转化、洗涤和沉淀除杂实现高纯氟化锰的制备。主要涉及的反应方程如下：Fe2+-e＝Fe3+H2O2+2H++2e＝2H2OFe3++3OH-＝Fe(OH)3↓Ca2++2OH-＝Ca(OH)2↓Mg2++2OH-＝Ca(OH)2↓Ca2++2F-＝CaF2↓Mg2++2F-＝MgF2↓Mn2++2F-＝MnF2↓反应工艺路线参见图1。具体过程如下：将制好的含有大量杂质离子的硫酸锰溶液在40-90℃条件下(一般为60-80℃)，按摩尔比Fe2+：H2O2＝1:2加入双氧水，保证硫酸锰的Fe2+被氧化成Fe3+，后加入氨水调节pH＝7.0～7.5，得到氢氧化铁混合沉淀物，过滤，收集滤液；后滤液在40℃下加入适量氟化剂(氟化剂的用量：相对于无铁硫酸锰滤液中Ca、Mg杂质含量所需理论氟化剂量的1.2倍)，再搅拌120min，静置10h～12h，过滤，收集滤液；按摩尔比Mn2+:F-＝1:2向滤液中加入氟化剂，温度70～90℃，搅拌反应2h，过滤，得到固体；将过滤后的固体与纯水混合(MnF2与纯水质量比＝1:5)，在60-90℃条件下搅拌洗涤60min后过滤，重复该洗涤过程至过滤液中无硫铵存在，将固体干燥得到高纯度的氟化锰产品。实施例1取以菱锰矿制得的硫酸锰溶液，以电感耦合等离子体发射光谱仪测定其中的Mg含量为8200mg·L-1、Ca含量505mg·L-1、K含量573mg·L-1、Na含量235mg·L-1、Fe含量151mg·L-1、Ni含量0.013mg·L-1、Cu含量0.13mg·L-1、Zn含量63mg·L-1、Pb含量50mg·L-1。同时测定其中Mn2+的含量为50.5g·L-1。取1000mL浸出原液于2000mL烧杯中，以恒温磁力搅拌器加热到70℃，缓慢加入5mL分析纯双氧水(质量比30％)，搅拌反应20min后，加入氨水(质量比25％～28％)调节pH至7.5左右，持续搅拌20min后，快速抽滤得到无铁硫酸锰滤液；滤液在40℃下加入4.2g氟化铵(相对于无铁硫酸锰滤液中Ca、Mg杂质含量所需理论氟化铵量的1.2倍)，并加入微量氟化钙，搅拌2h，静置12h，抽滤得到低钙镁的硫酸锰净化液；滤液在70℃搅拌条件下加入67.9g氟化铵反应2h，过滤，得到氟化锰滤饼；固体按1:5的料水质量比混合并在70℃搅拌条件下洗涤60min，过滤；重复上述洗涤过程2次，得到氟化锰滤饼，在100℃下烘干6h，得到高纯氟化锰产品，记为1号样。实施例2取1000mL浸出原液于2000mL烧杯中，以恒温磁力搅拌器加热到70℃，缓慢加入5mL分析纯双氧水(质量比30％)，搅拌反应20min后，加入氨水(质量比25％～28％)调节pH至7.5左右，持续搅拌20min后，快速抽滤得到无铁硫酸锰滤液；滤液在40℃下加入4.62g氟化钠(相对于无铁硫酸锰滤液中Ca、Mg杂质含量所需理论氟化铵量的1.2倍)，并加入微量氟化钙，搅拌2h，静置12h，抽滤得到低钙镁的硫酸锰净化液；滤液在80℃搅拌条件下加入75.04g，氟化铵反应2h，过滤，得到氟化锰滤饼；固体按1:5的料水质量比混合并在80℃搅拌条件下洗涤60min，过滤；重复上述洗涤过程2次，得到氟化锰滤饼，在100℃下烘干6h，得到高纯氟化锰产品，记为2号样。实施例3取1m3浸出原液于钢塑反应釜中，温度90℃，缓慢加入5L工业级双氧水(质量比30％)，反应30min后，加入氨水(质量比25％～28％)调节pH至7.5左右，持续反应30min后，经板框压滤机过滤，得到无铁硫酸锰液体；后将液体置于内衬四氟乙烯反应釜中，温度40℃加入4.2Kg氟化铵(相对于无铁硫酸锰滤液中Ca、Mg杂质含量所需理论氟化铵量的1.2倍)，并加入微量氟化钙，搅拌2h，静置12h，过滤得到低钙镁的硫酸锰净化液；收集滤液，置于内衬四氟乙烯反应釜中，加入75.04kg氟化钠，反应2h，温度80℃，过滤，得到氟化锰滤饼；固体按1:5的料水质量比混合并在80℃搅拌条件下洗涤120min，过滤；重复上述洗涤过程2次，得到氟化锰滤饼，在100℃下烘干6～10h，得到高纯氟化锰产品，记为3号样。实施例4取2m3浸出原液于钢塑反应釜中，温度90℃，缓慢加入10L工业级双氧水(质量比30％)，反应30min后，加入氨水(质量比25％～28％)调节pH至7.5左右，持续反应30min后，经板框压滤机过滤，得到无铁硫酸锰液体；后将液体置于内衬四氟乙烯反应釜中，温度40℃加入9.24Kg氟化钠(相对于无铁硫酸锰滤液中Ca、Mg杂质含量所需理论氟化铵量的1.2倍)，并加入微量氟化钙，搅拌2h，静置12h，过滤得到低钙镁的硫酸锰净化液；收集滤液，置于内衬四氟乙烯反应釜中，加入150.08kg氟化铵，反应2h，温度80℃，过滤，得到氟化锰滤饼；固体按1:5的料水质量比混合并在80℃搅拌条件下洗涤120min，过滤；重复上述洗涤过程2次，得到氟化锰滤饼，在100℃下烘干6～10h，得到高纯氟化锰产品，记为4号样。Mn2+的含量通过国家标准(GB/T1506-2002)测定方法测定，以电感耦合等离子体发射法测定各产品中的杂质离子含量。具体测试数据见下表1：表11号样2号样3号样4号样MnF2含量/％99.1399.0699.1699.07Ca/％0.0220.0190.0240.024Mg/％0.0330.0300.0360.034Na/％0.0820.1760.0720.166K/％0.00030.00020.00030.0001Fe/％0.0050.0040.0080.005Ni/％--------Cu/％0.00040.00050.00080.0006Zn/％0.0050.0080.0050.005Pb/％0.0030.0020.0020.002当前第1页1 2 3