本发明属于土木工程施工用外加剂领域，具体涉及一种有机外加剂及其制备方法和应用。
背景技术：
水泥基材料(包括水泥净浆，水泥砂浆及混凝土)是目前应用量最大的建筑材料，其性能优劣与日常生活息息相关。不同的施工对水泥基材料性能要求千差万别，水泥基材料早期强度是一项重要性能。提高水泥基材料早期强度，目前常用的方式是在水泥基材料中添加早强剂。依据主要组分的不同，早强剂可分为无机类早强剂与有机类早强剂。传统应用中，无机类早强剂包括氯化钙、硫酸盐、硝酸盐等无机盐，有机类早强剂主要包括醇胺类物质，如三乙醇胺、三异丙醇胺等。但这些早强剂会对水泥基材料其他性能产生一定程度的不利影响，更重要的是，上述早强剂均会不同程度地降低砂浆或混凝土的后期强度，出现强度倒缩现象。
水泥基材料强度来源于水泥水化产物之间的结合力，水泥水化过程可以分为水泥中熟料矿物相的溶解过程与水化产物的沉淀生长过程。水泥水化的成核过程是控制水泥水化速率的一种重要因素，有研究表明加入各种纳米粒子(如二氧化硅粒子，人工制的C-S-H粒子等)可以显著促进水泥水化，提高早期强度。
在现代混凝土工业中，为改善水泥基材料早期工作性能及后期脆性高易开裂等自身缺陷，以聚羧酸减水剂为代表的水溶性聚合物及以聚合物乳液为代表的水分散聚合物在水泥基材料中得到广泛应用，但两者均会显著改变水泥水化进程，表现为抑制或延缓水泥水化，降低水泥基材料早期强度。
通过不同的工艺对有机聚合物进行处理，消除或减缓有机聚合物外加剂对水泥水化的抑制作用，使其在不改变原有功效的基础上具有提高水泥基材料早期强度的能力，是一个亟待解决的工程技术难题。
技术实现要素：
为克服现有技术中的不足，本发明公开了一种有机外加剂及其制备方法。
本专利发明了一种有机-无机复合的纳米硅酸盐粒子外加剂，以有机高分子聚合物为模板，利用聚合物电荷和无机离子的相互作用，在有机聚合物表面生成金属硅酸盐，制得了有机-无机复合的纳米粒子。添加到水泥基材料中，消除了有机聚合物对水泥水化的抑制作用；通过成核作用促进水泥水化，达到早强功效。同时由于聚合物的作用，可以提高硬化水泥基材料的韧性。具体技术方案如下：
有机外加剂是由聚合物、可溶性金属盐和可溶性碱金属硅酸盐通过滴加反应得到。聚合物与可溶性金属盐质量比为(1：0.001)～(1：5)，可溶性金属盐与可溶性碱金属硅酸盐质量比为(1：0.5)～(1：3)。
聚合物带有荷电官能团。
聚合物根据其水溶性可分为水溶性聚合物和水分散性聚合物，根据其表面荷电官能团种类可分为阴离子聚合物和阳离子聚合物。
水溶性聚合物是指含有羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团、季铵基团中一种或几种官能团的聚合物，其分子量范围在10,000至200,000间。
水分散聚合物是指含有羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团、季铵基团中一种或几种官能团的水分散乳液聚合物或可再分散胶体粒子，其粒径范围在20nm-5000nm间。
可溶性金属盐包括可溶性碱土金属盐，可溶性过渡金属盐与可溶性铝盐中的一种或几种。
有机外加剂是水性悬浮分散液，或者是可再分散粉末。
有机外加剂的制备方法可分为以下几种：
1)对于水溶性阴离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下首先滴加可溶性金属盐，滴加完成后，继续搅拌0-24h，然后再滴加可溶性碱金属硅酸盐；
2)对于水溶性阳离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下首先滴加可溶性碱金属硅酸盐，滴加完成后，继续搅拌0-24h，然后再滴加可溶性金属盐；或同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐；
3)对于水分散阴离子聚合物，其制备方法为：在碱性条件下首先滴加可溶性金属盐，滴加完成后，继续搅拌0-24h，然后再滴加可溶性碱金属硅酸盐；或者同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐；
4)对于水分散阳离子聚合物，其制备方法为在碱性条件下首先滴加可溶性碱金属硅酸盐，滴加完成后，继续搅拌0-24h，然后再滴加可溶性金属盐；或者同时滴加可溶性碱金属硅酸盐与可溶性金属盐。
在上述四种制备方法中，碱性条件为pH>9，可溶性金属盐浓度范围为0.1％-80wt％，可溶性碱金属硅酸盐浓度范围为0.1％-50wt％。
水溶性阴离子聚合物和水溶性阳离子聚合物均采用聚合物的水溶液形式；水分散性阳离子聚合物和水分散性阴离子聚合物均采用聚合物的乳液形式。
在上述四种制备方法中，滴加时间均为1min至5h，制备温度在0℃至80℃间，滴加可溶性碱金属硅酸盐和可溶性金属盐的总质量占聚合物质量的0.01％-600％。
有机外加剂折固掺量为水泥质量的0.1％-30％。
如上所述的有机外加剂在水泥基材料中的应用，所述水泥基材料包括水泥净浆，水泥砂浆及混凝土。
本发明的有益效果为：本发明从水泥水化原理出发，依据聚合物表面荷电种类的不同，采用不同方式滴加不同可溶性盐，在聚合物表面形成金属硅酸盐，使水泥基材料中水化产物成核生长位点得到增加，从根本上解决了传统有机外加剂的缺点，在不影响原有外加剂性能的同时，消除了其对水泥水化的缓凝作用，提高了水泥基材料早期强度，不降低甚至提高水泥基材料的后期强度或者最终强度。此外，有机物的加入，显著提高了硬化水泥基材料的韧性和抗渗性能，实现了聚合物有机材料与水泥水化产物的纳米、微米尺度复合，提高了硬化水泥基材料力学性能、耐久性能等，具有极广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明所保护的范围不限于此。
实施例1：
阴离子水溶性聚合物制备早强型外加剂，其原料及具体制备方案如下：
分子量为80,000，质量浓度为5％的丙烯酸(AA)与异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)共聚物溶液130g，质量浓度为40％的硝酸钙溶液3.15g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液3.12g。
将130g共聚物溶液放入25℃水浴恒温的三口烧瓶中，用1mol/L NaOH溶液调节共聚物溶液pH至12；首先滴加硝酸钙溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；滴加完成后滴加硅酸钠溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；最后完成制备。
实施例2：
阴离子水溶性聚合物制备早强型外加剂，其原料及具体制备方案如下：
分子量为20,000，质量浓度为5％的苯乙烯磺酸钠(SSS)自聚物溶液130g，质量浓度为40％硝酸铝溶液6g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液5g。
将130g自聚物放入50℃水浴恒温的三口烧瓶中，用1mol/L NaOH溶液调节共聚物溶液pH至12；首先滴加硝酸铝溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；滴加完成后滴加硅酸钠溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；最后完成制备。
实施例3：
阳离子水溶性聚合物制备早强型外加剂，其原料及具体制备方案如下：
分子量为30,000，质量浓度为15％的氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(MAPTAC)与异丁烯聚氧乙烯米(HPEG)共聚物溶液130g，质量浓度为40％硝酸钙溶液6g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液5g。
将130g自聚物放入50℃水浴恒温的三口烧瓶中，用1mol/L NaOH溶液调节共聚物溶液pH至12；首先滴加硅酸钠溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；滴加完成后滴加硝酸钙溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；最后完成制备。
实施例4：
阳离子水溶性聚合物制备早强型外加剂，其原料及具体制备方案如下：
分子量为30,000，质量浓度为15％的氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(MAPTAC)与丙基聚氧乙烯醚(APEG)共聚物溶液130g，质量浓度为40％硝酸锌溶液6g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液5g。
将130g自聚物放入50℃水浴恒温的三口烧瓶中，用1mol/L NaOH溶液调节共聚物溶液pH至12；同时滴加硅酸钠溶液与硝酸锌溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；最后完成制备。
实施例5：
阴离子水分散聚合物制备早强型外加剂，其原料及具体制备方案如下：
粒径为200nm，质量浓度为20％的苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸(AA)通过乳液聚合得到聚合物纳米粒子水分散液200g。质量浓度为40％硝酸钙溶液2.15g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液6.05g。
将200g聚合物乳液放入25℃水浴恒温的三口烧瓶中，用1mol/L NaOH溶液调节共聚物溶液pH至12；首先滴加硝酸钙溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；滴加完成后滴加硅酸钠溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；最后完成制备。
实施例6：
阴离子水分散聚合物制备早强型外加剂，其原料及具体制备方案如下：
粒径为300nm，质量浓度为20％的丁二烯，丙烯酸丁酯(BA)与甲基丙烯磺酸钠(AMPS)通过乳液聚合得到聚合物纳米粒子水分散液200g。质量浓度为40％硫酸铝溶液10g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液15g。
将200g聚合物乳液放入40℃水浴恒温的三口烧瓶中，用1mol/L NaOH溶液调节共聚物溶液pH至12；首先滴加硫酸铝溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；滴加完成后滴加硅酸钠溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；最后完成制备。
实施例7：
阴离子水分散聚合物制备早强型外加剂，其原料及具体制备方案如下：
粒径为250nm，质量浓度为20％的苯乙烯，丙烯酸丁酯(BA)与分子量为400的磷酸根末端改性异戊烯聚氧乙烯醚通过乳液聚合得到聚合物纳米粒子水分散液200g。质量浓度为40％氯化锌溶液12g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液17g。
将200g聚合物乳液放入20℃水浴恒温的三口烧瓶中，用1mol/L NaOH溶液调节共聚物溶液pH至12；同时滴加硅酸钠溶液与氯化锌溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；最后完成制备。
实施例8：
阳离子水分散聚合物制备早强型外加剂，其原料及具体制备方案如下：
粒径为250nm，质量浓度为20％的苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)与氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(MAPTAC)通过乳液聚合得到聚合物纳米粒子水分散液200g。质量浓度为40％硝酸钙溶液2.15g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液10.05g。
将200g聚合物乳液放入25℃水浴恒温的三口烧瓶中，用1mol/L NaOH溶液调节共聚物溶液pH至12；首先滴加硅酸钠溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；滴加完成后滴加硝酸钙溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；最后完成制备。
实施例9：
阳离子水分散聚合物制备早强型外加剂，其原料及具体制备方案如下：
粒径为300nm，质量浓度为20％的丁二烯，丙烯酸丁酯(BA)与氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(MAPTAC)通过乳液聚合得到聚合物纳米粒子水分散液200g。质量浓度为40％硝酸铁溶液5g，质量浓度为15％的硅酸钠溶液12.05g。
将200g聚合物乳液放入55℃水浴恒温的三口烧瓶中，用1mol/L NaOH溶液调节共聚物溶液pH至12；同时滴加硅酸钠溶液与氯化锌溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为1h；最后完成制备。
下面通过对比例来验证本发明的使用效果。
水泥胶砂强度试验：
对比例1与2：水溶性聚合物制备的早强外加剂
PI 42.5基准水泥450g，标准砂1350g，水灰比为0.4％，按实施例1制备外加剂掺量为水泥质量的0％(对比例1)与0.2％(对比例2)，按照GB/T 17671-1999制备水泥胶砂，分别测试水泥胶砂在标准养护状态下12h，24h，3d与28d时的强度值。
对比例3：水溶性聚合物制备的早强外加剂
PI 42.5基准水泥450g，标准砂1350g，水灰比为0.4％，按实施例3制备外加剂掺量为水泥质量的0％(对比例1)与0.2％(对比例3)，按照GB/T 17671-1999制备水泥胶砂，分别测试水泥胶砂在标准养护状态下12h，24h，3d与28d时的强度值。
对比例4与5：水分散聚合物制备的早强外加剂
PI 42.5基准水泥450g，标准砂1350g，水灰比为0.41％，按实施例5制备外加剂掺量为水泥质量的0％(对比例4)与10％(对比例5)，按照GB/T 17671-1999制备水泥胶砂，分别测试水泥胶砂在标准养护状态下12h，24h，3d与28d时的强度值。
对比例6：水分散聚合物制备的早强外加剂
PI 42.5基准水泥450g，标准砂1350g，水灰比为0.41％，按实施例7制备外加剂掺量为水泥质量的0％(对比例4)与10％(对比例6)，按照GB/T 17671-1999制备水泥胶砂，分别测试水泥胶砂在标准养护状态下12h，24h，3d与28d时的强度值。
对比例7：水分散聚合物制备的早强外加剂
PI 42.5基准水泥450g，标准砂1350g，水灰比为0.41％，按实施例8制备外加剂掺量为水泥质量的0％(对比例4)与10％(对比例7)，按照GB/T 17671-1999制备水泥胶砂，分别测试水泥胶砂在标准养护状态下12h，24h，3d与28d时的强度值。
水泥胶砂强度对比例结果如表1所示。
从表中可知：当外加剂折固掺量为水泥质量的0％至10％时，其1d抗压强度提高0％至170％，抗折强度提高0％至200％；3d抗压提高了0％-45％，抗折强度提高0％-90％；28d抗压强度提高0％-30％，抗折强度提高近0％-100％，提高了水泥基材料早期强度的目的，增加了硬化水泥基材料韧性，同时提高了水泥基材料后期强度。
表1含不同外加剂水泥胶砂对比例结果
混凝土强度试验：
对比例8与9：水溶性聚合物制备的早强外加剂
PI 42.5基准水泥289g，F类II级粉煤灰75g，S95矿粉102g，细砂120g，中砂720g，粗骨料950g，水163g。根据GB/T 50081-2002，采用实施例1制成的外加剂制备混凝土，其掺量分别为水泥质量的0％(对比例8)与0.1％(对比例9)，测试其在标准养护状态下12h，24h，3d，28d时的强度值。
对比例10：水溶性聚合物制备的早强外加剂
PI 42.5基准水泥289g，F类II级粉煤灰75g，S95矿粉102g，细砂120g，中砂720g，粗骨料950g，水163g。根据GB/T 50081-2002，采用实施例3制成的外加剂制备混凝土，其掺量分别为水泥质量的0％(对比例8)与0.1％(对比例10)，测试其在标准养护状态下12h，24h，3d，28d时的强度值。
对比例11：水分散聚合物制备的早强外加剂
PI 42.5基准水泥289g，F类II级粉煤灰75g，S95矿粉102g，细砂120g，中砂720g，粗骨料950g，水163g。根据GB/T 50081-2002，采用实施例5制成的外加剂制备混凝土，其掺量分别为水泥质量的0％(对比例8)与30％(对比例11)，测试其在标准养护状态下12h，24h，3d，28d时的强度值。
对比例12：水分散聚合物制备的早强外加剂
PI 42.5基准水泥289g，F类II级粉煤灰75g，S95矿粉102g，细砂120g，中砂720g，粗骨料950g，水163g。根据GB/T 50081-2002，采用实施例7制成的外加剂制备混凝土，其掺量分别为水泥质量的0％(对比例8)与30％(对比例12)，测试其在标准养护状态下12h，24h，3d，28d时的强度值。
对比例13：水分散聚合物制备的早强外加剂
PI 42.5基准水泥289g，F类II级粉煤灰75g，S95矿粉102g，细砂120g，中砂720g，粗骨料950g，水163g。根据GB/T 50081-2002，采用实施例8制成的外加剂制备混凝土，其掺量分别为水泥质量的0％(对比例8)与30％(对比例13)，测试其在标准养护状态下12h，24h，3d，28d时的强度值。
混凝土强度对比例结果如表2所示。
从表中可知，当外加剂折固掺量为水泥质量的0％至30％时，其1d抗压强度提高0％至800％，3d抗压强度提高0％-50％，28d不影响抗压强度，达到了提高水泥基材料早期强度的目的。
表2含不同外加剂混凝土对比例结果