吸收空气中二氧化碳制备干冰的方法及设备与流程

本发明涉及一种干冰的制备方法及设备，尤其是一种吸收二氧化碳用于制备干冰的方法和设备。

背景技术：

目前，全球每年因燃烧化石燃料而排放的二氧化碳达到200亿t左右，由化石能源燃烧产生的二氧化碳总量约占温室气体总量的82％。随着世界各国对地球温室效应问题的关注，二氧化碳减排日益引起全世界的重视。回收二氧化碳不仅是缓解二氧化碳排放危机最直接有效的手段，还能降低生产成本，由于经济发展对工业二氧化碳的需求不断增加，此方法必将会带来可观的经济效益。但收集生产技术尚不完善，问题多，因此，二氧化碳的回收技术将是未来重要的研究课题。

二氧化碳最重要的用途之一即是用于制备干冰，干冰是一种比冰更好的制冷剂。目前，干冰已被广泛应用于石油化工电力、食品制药行业、印刷工业、电子及核工业、美容行业、食品行业、冷藏运输领域、娱乐领域、消防领域等众多领域多种用途，可见干冰具有很好的经济价值。

干冰的制作方法通常是对二氧化碳气体进行强制冷却或者加压冷却，因此，要制得干冰，首先要制备纯净的二氧化碳。制备二氧化碳的方法有很多，但是有关从空气中分离出二氧化碳用于制备干冰的技术国内的研究还非常之少。

公开号为CN101857226A的专利文件公开了一种碳酸丙烯酯生产二氧化碳的技术，其是利用了二氧化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度很高，而污染气体中的其他气体在碳酸丙烯酯中的溶解度较低，从而将污染气体中的二氧化碳和少量其他气体溶解到碳酸丙烯酯溶液中，然后再通过对吸收了二氧化碳和少量其他污染气体的吸收液体进行闪蒸分离，使得其中的二氧化碳和其他气体重新释放出来，然后再经过后续常压解析、气提、精制等工序来对二氧化碳进行提纯，得到纯净的二氧化碳进行回收利用。

但是，该方法的目的在于回收和制备纯净的二氧化碳，而不是直接生产干冰，其中闪蒸分离的本质目的在于收集二氧化碳混合气体，况且如果采用该方法先制得纯净二氧化碳气体后在利用二氧化碳气体来制备干冰，工艺非常复杂，生产难度和成本均较高。

技术实现要素：

为实现简便的通分离二氧化碳来制取干冰，本发明提供了一种吸收空气中二氧化碳制备干冰的方法及设备。

本发明所采用的技术方案是：吸收空气中二氧化碳制备干冰的方法，包括如下步骤：

（1）将空气和碳酸丙烯酯循环液在0.3～1MP的条件下充分接触，得到吸收液和吸收气；所述碳酸丙烯酯循环液至少包括质量浓度在0.1%以上的碳酸丙烯酯水溶液；

（2）对吸收液进行闪蒸分离，得到回收气和回收液；

（3）直接对回收气进行加压冷却，得到干冰混合体；

（4）除去干冰混合体中的除去非固态物质，分割固态冰层，得到干冰。

本发明利用碳酸丙烯酯对二氧化碳进行吸收，与现有技术不同的是，本发明并未通过此方法来制备纯净二氧化碳气体再制取干冰，而是利用此方法来直接制备干冰。换句话说，本发明在提取二氧化碳气体后不需要专门的气体提纯步骤，而是利用冷却过程中二氧化碳与其余物质熔点的不同，冷却的同时实现二氧化碳的提纯。

碳酸丙烯酯在一定压强下吸附空气中气体所形成的吸收液中，含有溶解的大量二氧化碳和少量氮气、氧气、一氧化碳等其他杂质气体。对该吸收液进行闪蒸分离，可使得吸收液中吸附的混合气体解析出来，混合气体被解析出来的同时带出少量碳酸丙烯酯循环液中的溶质和水蒸气，形成气液混合体系。

发明人发现，对该气液混合体系进行冷冻时，其中含有的少量吸收液（溶剂为水）以及二氧化碳气体，会在一定的温度和压强下冻结成固态，而以氧气、氮气、一氧化碳为主的其他空气中的气体成分，由于熔点远低于二氧化碳和水的熔点，将不会形成固态。然而由于二氧化碳与水的熔点的不同，两者会先后形成固态冰层。水溶液（含有碳酸丙烯酯循环液中的一部分溶质）将先形成固态冰层位于下层，二氧化碳后形成干冰层位于上层，两冰层之间存在一条较为清晰的界限，可将其切割分离，从而得到纯净的干冰。

由于二氧化碳在碳酸丙烯酯溶液中的溶解度随温度的降低和压强的升高而升高，因此在加压冷却前需要进行闪蒸分离，以使碳酸丙烯酯溶液与二氧化碳分离，防止在冷冻之后无法得到纯净的干冰层。因此本发明的闪蒸分离的本质目的是防止大量二氧化碳在冷冻过程中重新溶解在碳酸丙烯酯循环液中。

作为本发明的进一步改进，将步骤（1）得到的吸收气与碳酸丙烯酯循环液充分接触进行再次吸收处理。该方案的目的一是在于进一步回收吸收气中的二氧化碳，以制备干冰。二是可起到净化空气的作用，例如在二次吸收过程中，可在循环液中再加入乙二醇二甲谜作为吸收剂，以吸收污染空气中的H2S、COS等有机硫，以达到以吸收污染空气为原料，制备干冰后再排放净化空气的目的，对环境做出贡献。

作为本发明的进一步改进，所述碳酸丙烯酯循环液的成分包括碳酸丙烯酯、碘化银和水，其中碳酸丙烯酯、碘化银和水的质量比为2～5:2～25:1000。发明人发现，当以城市上空的污染空气作为干冰的生产原料时，由于空气中含有大量带有异味的污染物，将会使得最后制得的干冰和循环液中带有臭味，严重影响干冰产品的质量和循环液回收，因此发明人采用加入碘化银来对污染空气进行净化处理，使得该方法可以多种污染空气为原料生产干冰，且提高了干冰产品的质量。在该方案中，还可以向碳酸丙烯酯循环液中加入芳香剂来去除污染空气的臭味。

作为本发明的进一步改进，将步骤（2）得到的回收液按碳酸丙烯酯循环液的成分重新进行成分配比后返回步骤（1）中循环使用。由于在闪蒸分离过程中，部分溶剂随水蒸气被带出，因此需要对回收液重新进行成分配比再进行回收利用，以充分利用循环液资源。

本发明还公开了一种吸收空气中二氧化碳制备干冰的设备，包括一次吸收系统，所述一次吸收系统包括一次吸收塔，与一次吸收塔上部连通的循环液导入装置，设置于一次吸收塔上部的出气口，连通于一次吸收塔下部的空气输送装置与连通于一次吸收塔下部的一次回收装置，所述一次回收装置底部设置有排液口。

使用本套设备时，将碳酸丙烯酯循环液注入循环液导入装置中，通过设置在吸收塔顶部的喷头向吸收塔中循环喷洒。同时空气通过空气输送装置由下而上在吸收塔中与循环液在一定压强在逆流接触，循环液充分吸收空气中二氧化碳和其他气体之后形成吸收液，吸收后的气体从吸收塔上部的出气口排出，吸收液则进入一次回收装置中，由于回收装置的压强较低（常压），因此吸收液在其中发生闪蒸，吸收液中的二氧化碳混合气体被释放出来，此时可通过底部排液口放出回收装置中的循环液（保留液封），然后对其中剩余的气态物质进行加压冷却处理。冷冻处理完成后，打开一次回收装置，分离出非固物质，找到水溶液冰层和干冰层的界线进行切割分离，得到纯净的干冰层。

作为本发明的进一步改进，还包括二次吸收系统，所述二次吸收系统包括二次吸收塔，设置于二次吸收塔上部的排气口，连通于二次吸收塔上部的循环液储存装置，设置于二次吸收塔下部的进气口与连通于二次吸收塔下部的二次回收装置，所述进气口与一次吸收塔的出气口连通，所述二次回收装置底部设置有出液口。该方案的目的一是在于进一步回收吸收气中的二氧化碳，以制备干冰。二是可起到净化空气的作用，例如可在二次吸收塔所用循环液中再加入乙二醇二甲谜作为吸收剂，以吸收污染空气中的H₂S、COS等有机硫。

作为本发明的进一步改进，一次吸收塔、二次吸收塔中的至少一个吸收塔中设置填料层。设置填料层的目的在于预先回收空气中可能存在的SO2，H2S等后续工艺不易分离的气体，以提高所得干冰的纯度，并减少最后排放出的气体中的有害气体含量，对空气质量有一定的净化作用。更佳的，所述填料层（13）的填料成分包括花瓣、竹根和桉树枝叶的混合物，所述混合物经粉碎处理，发明人经过大量实验，发现此种天然物质形成的复合填料层对空气中SO2，H2S，CO等多种有害气体有很好的净化作用。所述花瓣要求对空气有较强的净化能力，可以是月季、蔷薇、菊花等花卉的花瓣。

作为本发明的进一步改进，所述一次回收装置和二次回收装置为可调节压强的冷却容器。对回收装置中的混合气体进行冷却的方式有很多，例如可将回收装置放置于冷却设备中进行冷却，也可以将回收装置中的气体抽到另一冷却器中进行冷却等；本方案中，回收装置本身具有冷却功能，且压强可调，更便于对回收气进行冷却处理。

作为本发明的进一步改进，在循环液导入装置与一次吸收塔之间以及循环液储存装置和二次吸收塔之间还设置有水冷器。发明人通过实验发现，降低循环液温度可以减少闪蒸分离过程中，水蒸气带出的碳酸丙烯酯循环液中溶剂的损失，使溶剂的工艺损耗减少。

本发明的有益效果是：1）提供了一种通过吸收空气中二氧化碳来生产干冰的方法，变废为宝；2）整个工艺操作简短，对设备的要求很低；3）通过本方法和设备能有效除去空气中的其他有害气体，起到净化空气的作用。

附图说明

图1是本发明的吸收空气中二氧化碳制备干冰的设备的结构示意图。

图中标记为：1-一次吸收塔，2-循环液导入装置，3-出气口，4-空气输送装置，5-一次回收装置，6-二次吸收塔，7-循环液储存装置，8-进气口，9-二次回收装置，10-水冷器，11-排液口，12-出液口，13-填料层，14-排气口。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

如图1所示，本发明的吸收空气中二氧化碳制备干冰的设备，包括一次吸收系统和二次吸收系统。

所述一次吸收系统包括一次吸收塔1，与一次吸收塔1上部连通的循环液导入装置2和水冷器10，设置于一次吸收塔1上部的出气口3，连通于一次吸收塔1下部的空气输送装置4与连通于一次吸收塔1下部的一次回收装置5；所述一次回收装置5底部设置有排液口11。

所述二次吸收系统包括二次吸收塔6，设置于二次吸收塔6上部的排气口14，设置于二次吸收塔6下部的进气口8与连通于二次吸收塔6下部的二次回收装置9，所述进气口8与一次吸收塔1的出气口3连通，所述二次回收装置9底部设置有出液口12。所述一次回收装置5和二次回收装置9为可调节压强的冷却容器，且一次吸收塔中设置有经粉碎处理的月季花瓣、竹根和桉树枝叶组成的填料层。

实施例：

采用图1所示的设备吸收空气中二氧化碳制备干冰，包括如下步骤：

（1）将碳酸丙酯循环液（由碳酸丙烯酯、碘化银、芳香剂和水，按质量比2:20:5:1000复配而成）注入循环液导入装置2中，经过水冷器10冷却到15℃后通过设置于一次吸收塔1顶部的喷头喷入一次吸收塔1中，控制一次吸收塔1的压强在0.35MP。

（2）同时通过设置于一次吸收塔1底部的空气输送装置4往一次吸收塔中输送空气，使空气和循环液在吸收塔中逆流接触，使循环液充分吸收空气中的二氧化碳和其他气体，形成一次吸收液和一次吸收气。

（3）将一次吸收液送入一次回收装置5，此时一次回收装置5为常压状态，一次吸收液发生闪蒸分离，使得一次吸收液中吸附的混合气体解析出来，同时带出少量循环液中的溶质和水蒸气，形成的气液混合体系（一次回收气）。并从一次回收装置5的底部排液口11将一次回收液排出（保留液封）。将一次回收液重新进行成分配比（碳酸丙烯酯、碘化银、芳香剂和水，按质量比2:20:5:1000复配）后返回步骤（1）中作为碳酸丙烯酯循环液循环使用。

（4）升高一次回收装置5的压强至0.415MPa并降低温度至-21.1℃对一次吸收液进行冷冻处理1～2h。

（5）打开一次回收装置5，分离非固态物质，然后找到水溶液冰层和干冰层之间的界线，进行切割，得到纯净干冰。

（6）将步骤（2）中得到的一次吸收气通入二次吸收塔6，对二次吸收气进行再吸收处理。向二次吸收塔6所用的碳酸丙烯酯循环液中加入乙二醇二甲谜，除去污染空气中的H₂S、COS等有机硫，得到净化后的空气后进行排放。从出液口12排出的循环液进行重新配比后返回循环液储存装置7中循环使用。