一种钛酸锶‑二氧化钛复合纳米管阵列薄膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种特殊微观形貌结构的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜及其制备方法与应用，属于半导体纳米复合材料制备技术领域，可适用于太阳能电池光阳极或光催化剂降解染料污水。

背景技术：
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随着能源和环境问题的不断升级，人们对新型能源的需求量也日益增长。太阳能作为储量巨大的绿色能源，它的利用和转化成为了热门研究领域，新型环境友好半导体复合材料符合当今时代的发展，且备受关注，开发利用环境友好的半导体复合材料对于人类的可持续发展有着重要的经济及社会意义，同时也是一项具有极大挑战性的研究工作。

二氧化钛可以有效地将太阳能转换成电能或者化学能，具有清洁、温和、高效、稳定等优点。为了克服二氧化钛禁带宽度大、激发电荷容易复合等不足，必须解决两个技术难题：(1)二氧化钛的禁带宽度(～3.2eV)决定了它只能被小于380nm的紫外光所激发，而小于380nm的紫外光这部分能量只占到达地球表面太阳辐射的5％左右，因此需要拓宽二氧化钛对光谱的响应范围，提高太阳能特别是可见光区的利用率；(2)电荷载体间的快速复合导致量子产率通常不高于20％，这就使得太阳能的实际利用率只有约1％，所以提高光生电子和空穴对的有效分离、抑制复合也是提高二氧化钛光电转化效率的必要手段。在二氧化钛表面沉积钙钛矿是提高光量子效率的一种有效方法。钛酸锶(SrTiO₃)是一种典型的钙钛矿结构半导体，其禁带宽度为3.2eV，是除了二氧化钛之外的另一类具有较大应用潜力的半导体光电材料，能够与二氧化钛很好地匹配。

技术实现要素：
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本发明目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜及其制备方法与应用。

为了实现上述发明目的，本发明的一种钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，其特征在于钛酸锶-二氧化钛复合纳米管呈高度有序定向排列，管内径平均尺寸为40～100nm，管长为1～2μm，钛酸锶纳米粒子均匀分布在纳米管的表面，结晶相为钙钛矿型，尺寸为1～100nm。

所述钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜中的二氧化钛属于金红石型。

一种钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜的制备方法，采用三步水热法在导电玻璃基底上直接生长制得，按照如下步骤操作：

第一步，室温下将去离子水与浓度为36％-38％的盐酸按照体积比为1∶6-6∶1混合均匀后取30mL，加入0.1-1mL钛源前驱体，搅拌均匀得透明澄清溶液，倒入放有倾斜的导电玻璃片的反应釜中，导电玻璃的导电面向下，放入烘箱中进行水热反应，加热温度为80～240℃，加热时间为1～12小时，待反应完毕后，将反应釜取出，自然冷却至室温，取出导电玻璃，用去离子水冲洗干净，干燥后待用；所述钛源前驱体是四氯化钛、钛酸正丁酯、四异丙醇钛中的一种、两种或三种，液相；

第二步，将步骤一制得的长有二氧化钛纳米棒阵列薄膜的导电玻璃片倾斜放入反应釜中，导电面向下，室温下将去离子水与浓度为36％-38％的盐酸按照体积比为1∶6～6∶1混合均匀后取30mL，倒入反应釜，再放入烘箱加热，进行水热反应，加热温度为80～240℃，加热时间为0.5～12小时，待反应完毕后，将反应釜取出，自然冷却至室温，取出导电玻璃，用去离子水冲洗干净，干燥后待用；

第三步，将步骤二制得的长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的导电玻璃片以二氧化钛纳米管阵列薄膜面向下倾斜放入反应釜中，再把30mL10^-7～10^-2mol/L的氢氧化锶溶液放入反应釜中，调整pH值范围为8-14，再放入烘箱加热，进行水热反应，加热温度为100～240℃，加热时间为1～24小时，反应完毕后，将反应釜取出，自然冷却至室温，取出导电玻璃，并用去离子水反复洗涤至其表面无反应物残留，室温下自然干燥；

第四步，将步骤三制得的长有钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜的导电玻璃片转移至瓷舟中并将瓷舟放入高温炉中进行煅烧处理，煅烧温度为300～600℃，时间为1～12小时；

第五步，待反应完成后，随炉冷却至室温，取出瓷舟，得到表面有钙钛矿型钛酸锶纳米颗粒负载的二氧化钛复合纳米管阵列薄膜。

本发明的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜的应用，在模拟太阳辐射光照下染料污水脱色降解，能够作为阳极材料进行太阳能电池的组装，或者作为光催化剂用于光解水制氢和有机污染物的光催化降解。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：1、合成钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜所需试剂低毒或无毒，合成过程温和，对环境友好；2、二氧化钛纳米管阵列薄膜制备过程中，反应温度与时间调整方法简单，有效地控制了二氧化钛纳米管的形状大小；3、氢氧化锶浓度的改变有效地调控了钛酸锶粒子的均匀性；4、产品煅烧过程中，温度与时间调控范围宽，简单易操作；5、纳米管结构的二氧化钛的比表面积大，利于钛酸锶的沉积；6、采用三步水热法原位合成，具有简单易控、高选择性、高产率、节省能源等优点，符合当今社会绿色化学发展的要求。组装成太阳能电池可以提高光阳极对太阳光的捕捉能力，提高光电转化效率。

附图说明：

图1为钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜在合成过程中二氧化钛纳米棒、二氧化钛纳米管、钛酸锶-二氧化钛复合纳米管结构示意图；

图2为钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜扫描电镜图片；

图3为不同氢氧化锶溶液浓度合成的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜在模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。

具体实施方式：

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1、

以钛酸正丁酯为钛源前驱体，浓盐酸为刻蚀剂，氢氧化锶溶液为锶源通过水热法制备钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，操作步骤如下：

(1)、将浓度为36.5％的盐酸与去离子水分别按照体积比为1:6，1:4，1:2，1:1，2：1，4:1，6∶1的比例配制30mL的混合溶液，磁力搅拌器搅拌5min后，向其中加入0.6mL钛酸正丁酯，搅拌15min后，得到透明澄清溶液，作为反应液，待用；

(2)、取一片FTO(掺氟氧化锡)导电玻璃，倾斜放入高压反应釜中，导电面向下，将反应液倒入高压反应釜中，放入烘箱中150℃水热反应4h，待反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗干净，干燥后待用；

(3)、室温下将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水混合搅拌5min后，为反应液待用，取一片长有二氧化钛纳米棒阵列FTO导电玻璃，倾斜放入高压反应釜中，导电面向下，将反应液倒入高压反应釜中，再放入烘箱加热，150℃水热反应2.5h，待反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗干净，干燥后待用；

(4)、量取30mL浓度为10^-5 mol/L的氢氧化锶澄清溶液，然后用氢氧化钠或者氢氧化钾溶液调节pH值为12，留作反应液，待用；

(5)、将长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的FTO玻璃，以二氧化钛纳米管阵列薄膜面向下倾斜放入高压反应釜中，倒入上述反应液，放入烘箱中150℃反应12小时，反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出导电玻璃，并用去离子水反复洗涤至其表面无反应物残留，室温下自然干燥；

(6)、将长有钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜FTO导电玻璃片转移至瓷舟中并将瓷舟放入高温炉中进行煅烧处理3小时，煅烧温度为450℃；

(7)、反应结束后，随炉冷却至室温，取出瓷舟，得到第一步水热反应时反应底物中浓盐酸与去离子水不同比例制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，并避光保存。

钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜在合成过程中二氧化钛纳米棒、二氧化钛纳米管、钛酸锶-二氧化钛复合纳米管结构如图1所示，图1中A为棒状的二氧化钛纳米棒、图1中B为二氧化钛纳米棒经浓盐酸刻蚀后得到的管状结构的二氧化钛纳米管，图1中C为加入氢氧化锶溶液反应后得到的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管。其中，1为FTO导电玻璃，2为钛酸锶纳米粒子。从A到B箭头表示刻蚀过程，从B到C箭头表示加入氢氧化锶溶液后的反应过程。

本发明方法制得的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜扫描电镜图片如图2所示。

钛酸锶-二氧化钛复合纳米管呈高度有序定向排列，管内径平均尺寸为40～100nm，管长为1～2μm，钛酸锶纳米粒子均匀分布在纳米管的表面，结晶相为钙钛矿型，尺寸为1～100nm。钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜中的二氧化钛属于金红石型。

实施例2、

(1)、将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水磁力搅拌器搅拌5min后，向其中分别加入0.1mL，0.2mL，0.4mL，0.6mL，0.8mL，1.0mL的钛酸正丁酯，搅拌15min后，得到透明澄清溶液，作为反应液，待用；

步骤(2)～(6)同实施例1；

(7)、反应结束后，随炉冷却至室温，取出瓷舟，得到第一步水热反应时反应底物中不同钛酸正丁酯使用量制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，并避光保存。

实施例3、

(1)、将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水磁力搅拌器搅拌5min后，向其中加入0.6mL钛酸正丁酯，搅拌15min后，得到透明澄清溶液，作为反应液，待用；

(2)、取一片FTO导电玻璃，倾斜放入高压反应釜中，导电面向下，将反应液全部转入高压反应釜中，放入烘箱中分别在80℃，120℃，150℃，180℃，210℃，240℃下水热反应4小时，待反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗干净，烘干待用；

步骤(3)～(6)同实施例1；

(7)、反应结束后，随炉冷却至室温，取出瓷舟，得到第一步水热反应时不同反应温度条件下制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，并避光保存。

实施例4、

(1)、将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水磁力搅拌器搅拌5min后，向其中加入0.6mL钛酸正丁酯，搅拌15min后，得到透明澄清溶液，作为反应液，待用；

(2)、取一片FTO导电玻璃，倾斜放入高压反应釜中，导电面向下，将反应液全部转入高压反应釜中，放入烘箱中在150℃水热反应1～12小时，待反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗干净，烘干待用；

步骤(3)～(6)同实施例1；

(7)、反应结束后，随炉冷却至室温，取出瓷舟，得到第一步水热反应时不同反应时间条件下制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，并避光保存。

实施例5、

(1)、将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水磁力搅拌器搅拌5min后，向其中加入0.6mL钛酸正丁酯，搅拌15min后，得到透明澄清溶液，作为反应液，待用；

(2)、取一片FTO导电玻璃，倾斜放入高压反应釜中，导电面向下，将反应液倒入高压反应釜中，放入烘箱中150℃水热反应4h，待反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗干净，干燥后待用；

(3)、将36.5％浓盐酸与去离子水分别按照体积比为1∶6，1∶4，1∶2，1∶1，2：1，4∶1，6∶1的比例配制30mL的混合溶液，磁力搅拌器搅拌5min后作为反应液，待用，取一片长有二氧化钛纳米棒阵列FTO导电玻璃，倾斜放入高压反应釜中，导电面向下，将反应液倒入高压反应釜中，再放入烘箱加热，150℃水热反应2.5小时，待反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗干净，烘干待用；

(4)、量取30mL浓度为10^-5 mol/L的氢氧化锶澄清溶液，然后用氢氧化钠或者氢氧化钾溶液调节pH值为12，留作反应液，待用；

(5)、将长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的FTO玻璃，以二氧化钛纳米管阵列薄膜面向下倾斜放入高压反应釜中，倒入上述反应液，放入烘箱中150℃反应12小时，反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出导电玻璃，并用去离子水反复洗涤至其表面无反应物残留，室温下自然干燥；

(6)、将长有钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜FTO导电玻璃片转移至瓷舟中并将瓷舟放入高温炉中进行煅烧处理3小时，煅烧温度为450℃；

(7)、反应结束后，随炉冷却至室温，取出瓷舟，得到第二步水热反应时反应底物中浓盐酸与去离子水不同比例制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，并避光保存。

实施例6、

(1)、将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水磁力搅拌器搅拌5min后，向其中加入0.6mL钛酸正丁酯，搅拌15min后，得到透明澄清溶液，作为反应液，待用；

(2)、取一片FTO导电玻璃，倾斜放入高压反应釜中，导电面向下，将反应液倒入高压反应釜中，放入烘箱中150℃水热反应4h，待反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗干净，干燥后待用；

(3)将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水混合搅拌5min后，作为反应液，待用；取一片长有二氧化钛纳米棒阵列FTO导电玻璃，倾斜放入高压反应釜中，导电面向下，将反应液倒入高压反应釜中，再放入烘箱加热，分别在80℃，120℃，150℃，180℃，210℃，240℃下水热反应2.5小时，待反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗干净，烘干待用；

步骤(4)～(6)同实施例1；

(7)、反应结束后，随炉冷却至室温，取出瓷舟，得到第二步水热反应时不同温度条件下制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，并避光保存。

实施例7、

(1)、将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水磁力搅拌器搅拌5min后，向其中加入0.6mL钛酸正丁酯，搅拌15min后，得到透明澄清溶液，作为反应液，待用；

(2)、取一片FTO导电玻璃，倾斜放入高压反应釜中，导电面向下，将反应液倒入高压反应釜中，放入烘箱中150℃水热反应4h，待反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗干净，干燥后待用；

(3)将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水混合搅拌5min后，作为反应液，待用；取一片长有二氧化钛纳米棒阵列FTO导电玻璃，倾斜放入高压反应釜中，导电面向下，将反应液倒入高压反应釜中，再放入烘箱加热，150℃水热反应0.5～12小时，待反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗干净，烘干待用；

步骤(4)～(6)同实施例1；

(7)、反应结束后，随炉冷却至室温，取出瓷舟，得到第二步水热反应时不同时间条件下制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，并避光保存。

实施例8、

(1)、将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水磁力搅拌器搅拌5min后，向其中加入0.6mL钛酸正丁酯，搅拌15min后，得到透明澄清溶液，作为反应液，待用；

步骤(2)～(4)同实施例1；

(5)、将长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的FTO玻璃，以二氧化钛纳米管阵列薄膜面向下倾斜放入高压反应釜中，倒入步骤(4)中的反应液，放入烘箱中分别在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，220℃，240℃加热12小时，反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出导电玻璃，并用去离子水反复洗涤至其表面无反应物残留，室温下自然干燥；

(6)、将长有钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜FTO导电玻璃片转移至瓷舟中并将瓷舟放入高温炉中进行煅烧处理3小时，煅烧温度为450℃；

(7)、反应结束后，随炉冷却至室温，取出瓷舟，得到第三步水热反应时不同反应温度条件下制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，并避光保存。

实施例9、

(1)、将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水磁力搅拌器搅拌5min后，向其中加入0.6mL钛酸正丁酯，搅拌15min后，得到透明澄清溶液，作为反应液，待用；

步骤(2)～(4)同实施例1；

(5)、将长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的FTO玻璃，以二氧化钛纳米管阵列薄膜面向下倾斜放入高压反应釜中，倒入步骤(4)中的反应液，放入烘箱中150℃加热1-24小时，反应完毕后，将高压反应釜取出，自然冷却至室温，取出导电玻璃，并用去离子水反复洗涤至其表面无反应物残留，室温下自然干燥；

(6)、将长有钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜FTO导电玻璃片转移至瓷舟中并将瓷舟放入高温炉中进行煅烧处理3小时，煅烧温度为450℃；

(7)、反应结束后，随炉冷却至室温，取出瓷舟，得到第三步水热反应时不同反应时间条件下制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，并避光保存。

实施例10、

(1)、将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水磁力搅拌器搅拌5min后，向其中加入0.6mL钛酸正丁酯，搅拌15min后，得到透明澄清溶液，作为反应液，待用；

步骤(2)～(3)同实施例1；

(4)、分别量取30mL不同浓度的氢氧化锶(10^-2-10^-7 mol/L)澄清溶液，然后用氢氧化钠或者氢氧化钾溶液调节pH值为12，留作反应液，待用；

步骤(5)～(6)同实施例1；

(7)、反应结束后，冷却至室温，得到第三步水热反应时反应底物中不同浓度的氢氧化锶溶液制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，并避光保存。

实施例11、

(1)、将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水磁力搅拌器搅拌5min后，向其中加入0.6mL钛酸正丁酯，搅拌15min后，得到透明澄清溶液，作为反应液，待用；

步骤(2)～(3)同实施例1；

(4)、量取30mL上述步骤中浓度为10^-5 mol/L的氢氧化锶澄清溶液，然后用氢氧化钠或者氢氧化钾溶液调节该溶液pH值分别为8，9，10，11，12，13，14，待用；

步骤(5)～(6)同实施例1；

(7)、反应结束后，随炉冷却至室温，取出瓷舟，得到第三步水热反应时反应底物中不同酸碱度下制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，并避光保存。

实施例12、

(1)、将15mL 36.5％浓盐酸与15mL去离子水磁力搅拌器搅拌5min后，向其中加入0.6mL钛酸正丁酯，搅拌15min后，得到透明澄清溶液，作为反应液，待用；

步骤(2)～(5)同实施例1；

(6)、将长有钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜FTO导电玻璃转移至瓷舟并将瓷舟放入马弗炉中，分别在300℃，350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃下煅烧3小时；

(7)、反应结束后，随炉冷却至室温，取出瓷舟，得到不同煅烧温度条件下制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜，并避光保存。

实施例13、

本发明还提供上述制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜的用途，用作染料敏化太阳能电池阳极材料，在模拟光源的照射下有光电流产生。光源为强度为100mW/cm²的氙灯(150W，Newport 96000)，其中长有钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜的FTO导电玻璃为工作电极，镀铂FTO导电玻璃作对电极，使用CsSnI_2.95F_0.05作固体电解质，染料为N719，常温下测试。入射光照垂直于光阳极，光照面积0.50cm²，电流-电压曲线测试在电化学工作站(上海辰华仪器公司，CHI760D)上进行。

以实施例10制备的钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜作为太阳能电池阳极材料，考察在模拟太阳辐射光照下，在第三步水热反应时不同氢氧化锶浓度制备钛酸锶-二氧化钛复合纳米管阵列薄膜的光电流响应情况。如附图3所示，不同氢氧化锶浓度下合成的该复合薄膜都有光电流响应，说明该复合薄膜具有光能向电能转化的特性。随着氢氧化锶溶液浓度的不断提高，光电流密度有先变大、再变小的趋势。