一种自组装单分子膜诱导生长DAST及其衍生物单晶薄膜的方法与流程

文档序号:11811517阅读:505来源:国知局
一种自组装单分子膜诱导生长DAST及其衍生物单晶薄膜的方法与流程

本发明属于晶体生长技术领域,涉及一种自组装单分子膜诱导生长DAST及其衍生物单晶薄膜的方法。



背景技术:

有机非线性光学材料广泛应用于光波频率转换和光信号处理,在激光、通讯、电子仪器以及医疗器材中有着重要的应用价值。与无机非线性材料相比,有机非线性光学材料通常具有较大的非线性光学系数、较高的损伤阈值以及易于加工成型、合成改性等优点(参见J.Zyss,J.Mol.Electron.,1985,1,25.文献)。

其中,有机DAST晶体被认为是性能最好的非线性光学材料之一,具有较大的二阶非线性系数(例如在1318nm波长激光作用下,DAST的d111=1010±110pm/V)和电光系数(例如在1535nm波长激光作用下,DAST的r111=47±8pm/V)(参见C.Bosshard,R.Spreiter,L.Degiorgi,et al.,Phys.Rev.B,2002,66,205107.文献)。鉴于DAST优越的非线性性能,近年来,DAST衍生物的设计与合成也吸引广泛的研究兴趣。与DAST晶体类似,这些在DAST晶体的基础上发展出的DAST衍生物晶体通常也具有较好的非线性,因而广泛应用于快速电光调制、太赫兹波发射等光电子领域。

遗憾的是,尽管DAST及其衍生物具有许多优良的特性,但是大尺寸、高质量的DAST及其衍生物单晶生长仍然存在很大的挑战,这主要是因为DAST或其衍生物在生长过程中非常容易在多处同时成核。目前为止,常用的生长DAST或其衍生物单晶的两种方法为缓慢降温结晶法和缓慢蒸发溶剂法。其中,缓慢降温法通常需要精准地控制温度的波动范围(±0.002℃),具体的方法有籽晶法、台阶生长法等。尽管这些方法能够生长出较大尺寸的DAST单晶,但是其成本较高。而且,采用该方法生长的DAST及其衍生物单晶通常厚度较大(大于5mm),同时还伴有孪晶的产生,从而导致所生长的晶体无法直接应用于集成光学。相比而言,另一种缓慢蒸发溶剂法则具有设备简单、成本低廉等优点。遗憾的是,现有的蒸发溶剂法通常缺乏有效的控制措施,所生长的单晶不仅难于控制其厚度,而且在生长过程中还伴有水蒸气的负面干扰。

总之,DAST及其衍生物单晶薄膜的生长依然存在着许多困难,探索新的生长方法对拓宽DAST及其衍生物的应用显得十分重要。



技术实现要素:

本发明的目的在于:针对现有技术存在的问题,提供一种自组装单分子膜诱导生长DAST及其衍生物单晶薄膜的方法,能有效克服有机薄膜单晶生长过程中晶体的厚度和取向可控性差、易于形成孪晶、水蒸气干扰晶体生长等问题,能有效地控制DAST或DAST衍生物晶体的厚度及生长方向,避免形成孪晶。

为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:

一种自组装单分子膜诱导生长DAST及其衍生物单晶薄膜的方法,首先在衬底的表面自组装含有-SO3-、-OH、-Cl-、-NH2、-F-和-COOH中的一种或几种官能团的一层单分子薄膜,使衬底官能团化;然后将官能团化的两片衬底并排紧贴地插入DAST或DAST衍生物溶液中,采用缓慢蒸发溶剂法,在两片衬底之间生长DAST或DAST衍生物单晶。

作为本发明的优选方案,所述缓慢蒸发溶剂法的具体方法为:在湿度小于20%或者真空的条件下,温度控制在10-50℃,在此条件下使DAST或DAST衍生物溶液挥发,在两片衬底之间生长DAST或DAST衍生物单晶,1-60天后再将衬底取出;最优选的生长温度为20-25℃,最优选的生长时间为25-50天。

作为本发明的优选方案,所述DAST或DAST衍生物的化学结构式为:

其中,R1为CH3-N-CH3、NH2、OH和CH3O供电子基团中的一种;n为1-20中的任何一个整数;R2为烃、苯系物、醇、酚、醚、醛、酮和醌有机官能团中的一种。

作为本发明的优选方案,所述衬底为表面镀有Si或者SiO2的玻璃、硅片、聚合物、金属和陶瓷中的一种。

作为本发明的优选方案,在两片衬底之间生长的DAST或DAST衍生物单晶的厚度为1-2000μm,最优选的厚度为10μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm等。

作为本发明的优选方案,所述方法包括以下具体步骤:

(1)选用干燥的DAST或DAST衍生物的粉末,配制成质量分数范围在0.2%-20%之间的DAST或DAST衍生物溶液,所用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈和氯代甲烷中的一种或几种的混合液;

(2)先后在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗衬底,然后使用氮气吹干;

(3)按照体积比7:3将浓硫酸加入到30%的H2O2溶液中,搅拌均匀,配成Piranha溶液;

(4)将经步骤(2)清洗干净的衬底浸入到步骤(3)配制的Piranha溶液中,在80℃下水浴加热0.5-10小时,然后取出用去离子水清洗,再使用氮气吹干;

(5)将分子式为C6H16O3SSi的3-巯基丙基三甲氧基硅烷配制成质量分数范围在0.2%-20%之间的3-巯基丙基三甲氧基硅烷溶液,所用溶剂为联环己烷、无水乙醇和丙酮中的一种或几种的混合液;然后将经步骤(4)Piranha溶液氧化处理过的衬底浸入3-巯基丙基三甲氧基硅烷溶液中,室温下静置1-50小时后取出;

(6)配制由过硫酸氢钾KHSO5、硫酸氢钾KHSO4和硫酸钾K2SO4三种试剂组成的单过硫酸盐饱和水溶液,将经步骤(5)处理后的衬底浸入其中,室温下静置0.5-10小时后取出,使得C6H16O3SSi氧化成SO3-,在衬底的表面自组装了含有-SO3-官能团的一层单分子薄膜;

(7)将经步骤(6)处理的两片衬底并排紧贴地插入步骤(1)配制的DAST或DAST衍生物溶液中,然后在湿度小于20%或者真空的条件下,温度控制在10-50℃,在此条件下使DAST或DAST衍生物溶液挥发,在两片衬底之间生长DAST或DAST衍生物单晶,1-60天后再将衬底取出。

除了上述-SO3-官能团之外,衬底的表面还可以自组装含有-SO3-、-OH、-Cl-、-NH2、-F-和-COOH中的一种或几种官能团的一层单分子薄膜,具体方法例如:

当需要在衬底的表面自组装含有-OH官能团的一层单分子薄膜时,所述步骤(5)和步骤(6)替换为:

(5)选用含-OH的硅烷偶联剂双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷或三甲基羟基硅烷,配制成质量分数范围在0.2%-20%之间的硅烷偶联剂溶液,所用溶剂为联环己烷、无水乙醇和丙酮中的一种或几种的混合液;

(6)将经步骤(4)Piranha溶液氧化处理过的衬底浸入所述步骤(5)配制的溶液中,室温下静置1-50小时后取出,在衬底的表面自组装了含有-OH官能团的一层单分子薄膜。

当需要在衬底的表面自组装含有-Cl-官能团的一层单分子薄膜时,所述步骤(5)和步骤(6)替换为:

(5)选用含氯硅烷偶联剂十六烷基甲基二氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、二氯甲基辛基硅烷和甲基苯基二氯硅烷中的一种或多种试剂,配制成质量分数范围在0.2%-20%之间的硅烷偶联剂溶液,所用溶剂为联环己烷、无水乙醇和丙酮中的一种或几种的混合液;

(6)将经步骤(4)Piranha溶液氧化处理过的衬底浸入所述步骤(5)配制的溶液中,室温下静置1-50小时后取出,在衬底的表面自组装了含有-Cl-官能团的一层单分子薄膜。

当需要在衬底的表面自组装含有-NH2官能团的一层单分子薄膜时,所述步骤(5)和步骤(6)替换为:

(5)选用含-NH2的硅烷偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷或二乙胺基甲基三乙氧基硅烷,配制成质量分数范围在0.2%-20%之间的硅烷偶联剂溶液,所用溶剂为联环己烷、无水乙醇和丙酮中的一种或几种的混合液;

(6)将经步骤(4)Piranha溶液氧化处理过的衬底浸入所述步骤(5)配制的溶液中,室温下静置1-50小时后取出,在衬底的表面自组装了含有-NH2官能团的一层单分子薄膜。

当需要在衬底的表面自组装含有-COOH或含有-F-官能团的一层单分子薄膜时,所述步骤(5)和步骤(6)替换为:

(5)选用含-COOH或含有-F-的硅烷偶联剂试剂,配制成质量分数范围在0.2%-20%之间的硅烷偶联剂溶液,所用溶剂为联环己烷、无水乙醇和丙酮中的一种或几种的混合液;

(6)将经步骤(4)Piranha溶液氧化处理过的衬底浸入所述步骤(5)配制的溶液中,室温下静置1-50小时后取出,在衬底的表面自组装了含有-COOH或含有-F-官能团的一层单分子薄膜。

本发明的有益效果在于:

本发明通过在衬底的表面自组装含有-SO3-、-OH、-Cl-、-NH2、-F-和-COOH等官能团的单分子薄膜,利用这些有机官能团和DAST或DAST衍生物间的分子间氢键或范德瓦尔斯等非共价键作用,同时利用并排紧贴的两片衬底之间的毛细管作用,共同诱导、控制DAST或DAST衍生物单晶的生长,从而有效地控制所生长的DAST或DAST衍生物晶体的厚度及生长方向,避免形成孪晶,有效克服了有机薄膜单晶生长过程中晶体的厚度和取向可控性差、易于形成孪晶、水蒸气干扰晶体生长等问题。

按照本发明提供的方法所生长的DAST或DAST衍生物单晶薄膜的取向可控、厚度可控制在1-2000μm,而且产品在可见光波段的透过率高,适合应用于集成光学等光电子领域。

附图说明

图1为实施例1的主体结构装置示意图;

图2为实施例1生长得到的DAST单晶薄膜的XRD图谱;

图3为实施例1生长得到的DAST单晶薄膜的可见光光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例

如图1所示,本实施例的主体结构包括烧杯1、玻璃片2、DAST的甲醇溶液3、湿度为4%的密封箱4。两片玻璃片2紧贴以斜靠在烧杯1口的方式插入DAST的甲醇溶液3中。

本实施例选用的无定形衬底为尺寸为2.5cm×7.5cm的玻璃片,选用干燥的DAST粉末为原料,其具体生长过程为:

(1)选用干燥的DAST粉末溶于甲醇溶剂中,配制成DAST的质量分数为1%的DAST的甲醇溶液,备用;

(2)清洗两片玻璃衬底:先后在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声15分钟,然后使用高纯氮气吹干;

(3)配制Piranha溶液:按照体积比7:3将浓硫酸缓慢加入到30%的H2O2溶液中,搅拌均匀,配成Piranha溶液,备用;

(4)将经步骤(2)清洗干净的两片玻璃衬底浸入到步骤(3)配制的Piranha溶液中,在80℃下水浴加热1小时,然后取出,用去离子水反复冲洗,再超声15分钟,接着使用高纯氮气吹干;

(5)将分子式为C6H16O3SSi的3-巯基丙基三甲氧基硅烷配制成质量分数为3%的3-巯基丙基三甲氧基硅烷溶液,所用溶剂为联环己烷;然后将经步骤(4)Piranha溶液氧化处理过的两片玻璃衬底浸入其中,室温下静置10小时后取出;

(6)配制由过硫酸氢钾KHSO5、硫酸氢钾KHSO4和硫酸钾K2SO4三种试剂组成的单过硫酸盐饱和水溶液,将经步骤(5)处理后的两片玻璃衬底浸入其中,室温下静置1小时后取出,使得C6H16O3SSi氧化成SO3-,在两片玻璃衬底的表面自组装了含有-SO3-官能团的一层单分子薄膜;然后,使用去离子水反复冲洗,再超声15分钟,接着使用高纯氮气吹干;

(7)将经步骤(6)处理的两片玻璃衬底并排紧贴地插入步骤(1)配制的DAST的甲醇溶液中,然后在湿度为4%的密封箱中,温度控制在25℃,在此条件下使烧杯中的DAST甲醇溶液挥发,在两片玻璃衬底之间生长DAST单晶,40天后再将衬底取出。

如图2所示,本实施例生长出的DAST单晶薄膜的XRD图谱分析结果表明,本实施例所生长的DAST单晶的结晶度高,而且没有孪晶。图2的XRD结果表明,本实施例生长的晶体为晶面取向为(0 0 1)的DAST单晶。

如图3所示,本实施例生长出的DAST单晶薄膜的可见光光谱表明,在波长大于700nm的波段,所生长的DAST单晶薄膜的透过率高约80%,晶体的厚度约为27μm。同时,图3谱图中的由于界面干涉引起的谱图的微小波动还充分地证明了所生长的DAST单晶表面平整、均匀性好。

最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述,但本领域的普通技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

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