一种硅粉的处理方法及应用与流程

本发明属于多晶硅锭生产技术领域，具体涉及一种硅粉的处理方法及应用。

背景技术：

在多晶硅生产技术领域，硅粉的来源主要包括多晶硅生产过程中的副产物、气相合成、硅片切割环节的切割损耗等，这些来源制备的硅粉粒径只有纳米、微米级别，这种粒径的硅粉在实际应用中通常用于制备氮化硅粉体，以及铸造多晶硅锭的形核剂，由于纳米或微米级的硅粉在高温下容易烧结在一起，降低了硅粉与氮气的反应效率；而其在作为铸造多晶硅形核剂时由于粒径太小，硅粉颗粒之间在高温下烧结在一起，导致形核层粗糙度太小，增加了形核能，不利于硅熔体在其表面的形核，因此，开发出一种能促进氮化和用于多晶硅形核的硅产品尤为重要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明将现有工艺中纳米级、微米级的硅粉团聚在一起，制成多孔的硅粉聚集体，同时可以将其制备成毫米级的硅粉，使其粒径增加。所述硅粉聚集体具有较好的氮化效果，所述毫米级的硅粉具有优良的形核效果。

第一方面，本发明提供了一种硅粉的处理方法，包括以下步骤：

(1)将粒径为纳米级和/或微米级的硅粉原料置于一容器内，所述硅粉原料的纯度大于6N，向所述硅粉原料中添加pH为7.1-10.0的碱溶液，充分搅拌后静置以形成硅粉聚集体，其中，所述碱溶液的质量与硅粉原料的质量比为1:(1-5)；

(2)待体系温度降至室温，取出所述硅粉聚集体，其中，所述硅粉聚集体为多孔状结构，所述硅粉聚集体的显气孔率为10％-50％。

本申请中，少量碱液在硅粉表面发生化学反应，具体反应方程式如下：

Si+2OH^-+H₂O＝(SiO₃)^2-+2H₂↑；(SiO₃)^2-+H₂O＝Si O₂+2OH-。

少量碱液在硅粉表面发生化学反应不但使硅粉表面结合大量羟基，有助于硅粉颗粒之间的团聚，同时进一步反应后可在硅粉表面形成较薄的均匀SiO₂胶体薄层，有效地促进硅粉颗粒之间的团聚，同时由于反应过程中不断产生氢气，使得硅粉中含有一定密度的气孔，此外，由于上述反应过程为放热反应，硅粉中浸润的水份逐渐蒸发而形成块状的聚集体，聚集体的硬度适中。

本申请中，所述碱溶液的质量与硅粉原料的质量比为1:(1-5)。本申请中，向硅粉原料中加入的碱溶液较少，可使使硅粉刚好由干燥状态变成湿润状态，或者稍微将硅粉原料浸润，这样可使得只有硅粉原料的表面参与了化学反应，减少硅粉中的氧含量，同时又能起到硅粉颗粒之间的团聚从而增加硅粉的粒径。

优选地，所述碱溶液的质量与硅粉原料的质量比为1：(1.2-4.5)。

优选地，所述碱溶液的质量与硅粉原料的质量比为1：(2-4)。

优选地，步骤(1)中，所述碱溶液与硅粉原料的质量比为1：2。

优选地，所述碱溶液的pH为7.5-9.0。进一步优选为8.0-9.0。本发明中，所述碱溶液的pH可以为7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或10.0。

所述碱溶液的pH不能够太高，若pH太高则会导致上述反应较剧烈，不仅会导致参与化学反应的硅粉的质量比例增加，降低了硅的成分比例，同时生成的过量硅的氧化物增加了氧含量，对后续硅粉的使用产生不利影响。

优选地，所述碱溶液中的碱包括无机碱和有机碱中的一种或多种；所述无机碱包括氨水、碳酸氢盐、次氯酸盐、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述有机碱包括四甲基氢氧化铵、三乙胺、N,N-二甲基苯胺和叔丁胺中的一种或多种。

本发明实施例中，所述碱溶液可以是碱性自来水(其呈碱性是由于含碳酸氢盐、次氯酸盐)，也可以是溶质为无机碱和/或有机碱的碱溶液。所述有机碱或无机碱可以单独加入，也可以几种混合在一起加入，碱的种类不限于上述列出的几种。

优选地，所述碱溶液的浓度为0.1g/mL～10g/mL。

优选地，所述碱溶液中的溶剂包括水和酒精中的一种或两种。

进一步优选地，所述碱溶液中的碱为氨水。

进一步优选地，所述碱溶液为氨水和碱性自来水。

本发明一实施例中，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠和三乙胺。

本发明的另一实施例中，所述碱溶液中的碱为四甲基氢氧化铵。

优选地，步骤(1)中，所述硅粉原料的粒径为1nm-10μm。

进一步优选地，步骤(1)中，所述硅粉原料的粒径为10nm-1μm。本发明中，所述硅粉原料的形状不限，可以为片状、规则球形，或其他规则、不规则的形状。

优选地，所述搅拌的时间为1-10分钟。

优选地，所述静置的时间为1-12h。

进一步优选地，所述静置的时间为5-10h。

优选地，所述静置的温度为0-100℃。

进一步优选地，所述静置的温度为60-80℃。

本申请中，所得硅粉聚集体为一整块状。所述硅粉聚集体为多孔状结构，显气孔率为10％-50％。

优选地，所述硅粉聚集体的显气孔率为20％-40％。

优选地，所述硅粉聚集体的显气孔率为15％-45％。

优选地，所述硅粉聚集体的显气孔率为30％-50％。

优选地，所述硅粉聚集体中的气孔尺寸为1μm-10mm。

进一步优选地，所述硅粉聚集体中的气孔尺寸为10μm-1000μm。

进一步优选地，所述硅粉聚集体中的气孔尺寸为30μm-500μm。

本申请中，硅粉原料与碱液反应形成所述硅粉聚集体，是在一容器中进行。

在本发明的一实施方式中，所述硅粉聚集体中的气孔呈均匀分布。进一步优选地，所述气孔的分布密度为1-15个/cm³。

在本发明的另一实施方式中，沿垂直于容器的底部向上的方向，所述硅粉聚集体中的气孔的分布密度呈梯度变化。

进一步优选地，沿垂直于容器的底部向上的方向上，所述硅粉聚集体中的气孔分布密度从10-15个/cm³降低至1-5个/cm³。更优选地，靠近容器底部的硅粉聚集体中的气孔为50μm-5mm，距容器底部最远处(即最上端)的硅粉聚集体中的气孔大小为1-50μm(优选成10-40μm)。

在本发明的又一实施例中，沿垂直于容器的底部向上的方向上，所述硅粉聚集体中间段的气孔分布密度为8-12个/cm³，所述硅粉聚集体的上部的气孔分布密度为1-10个/cm³，靠近容器底部的所述硅粉聚集体的气孔分布密度为10-15个/cm³。

优选地，所述硅粉聚集体的氧含量小于20ppma。所述硅粉聚集体的氧含量对其用作制备氮化硅的原料时，几乎不会产生影响。

优选地，所述步骤(2)中还包括：将所述硅粉聚集体进行研磨，筛选得到目标粒径的硅粉。

优选地，所得硅粉的目标粒径为0.1-1mm，所述硅粉的氧含量小于20ppma。所得的硅粉也可称之为“目标硅粉”。

进一步优选地，所得目标硅粉的粒径为0.2-1mm。

进一步优选地，所得目标硅粉的粒径为0.1-0.3mm。

进一步优选地，所得目标硅粉的粒径为0.5-0.8mm。

进一步优选地，所得目标硅粉的粒径为0.8-1mm。

优选地，所得目标硅粉的氧含量小于20ppma。

进一步优选地，所述目标硅粉的氧含量小于10ppma。

在本发明一实施方式中，所述目标硅粉的氧含量为5-15ppma。

在本发明一实施方式中，所述目标硅粉的氧含量为2-8ppma。

在本发明一实施方式中，所述目标硅粉的氧含量为2、3、5、6、10ppma。

本发明第一方面提供的硅粉处理方法，通过在硅粉中添加适量碱液，可以使小粒径的硅粉团聚在一起，形成多孔状的块状硅粉聚集体，所述块状硅粉聚集体的气孔率较高，可以用于生产高纯氮化硅的原料，与氮气反应的表面积大，具有较好的氮化效果。此外，所述硅粉聚集体进行研磨、筛选得到毫米级的目标硅粉颗粒，相较于硅粉原料，增加了粒径。所述毫米级硅粉在用作定向凝固法制多晶硅锭的形核剂时，在高温下不会发生烧结熔化，可以引导生成高品质的多晶硅锭，具有较好的形核效果。所述硅粉处理方法，可以实现硅粉原料更有效的应用。

第二方面，本发明提供了如本发明第一方面所述的处理方法制得的硅粉聚集体。

优选地，所述硅粉聚集体中含有气孔，所述聚集体的显气孔率为10％-50％。

优选地，所述硅粉聚集体中的气孔尺寸为1μm-10mm。

进一步优选地，所述硅粉聚集体中的气孔尺寸为10μm-1000μm。

在本发明的一实施方式中，所述硅粉聚集体中的气孔呈均匀分布。进一步优选地，所述气孔的分布密度为1-15个/cm³。

在本发明的另一实施方式中，沿垂直于容器的底部向上的方向上，所述硅粉聚集体中的气孔的分布密度呈梯度变化。

进一步优选地，沿垂直于容器的底部向上的方向上，所述硅粉聚集体中的气孔分布密度从10-15个/cm³降低至1-5个/cm³。

沿垂直于容器的底部向上的方向上，所述硅粉聚集体分为第一部分、第二部分(中间部)和第三部分，也可以称作分为下部、中间部和上部。可以理解的是，所述第一部分靠近容器的底部，所述第三部分距容器底部的距离最远。

进一步优选地，所述硅粉聚集体的第一部分的气孔尺寸为50μm-5mm，所述硅粉聚集体的第三部分的气孔尺寸为1-50μm(优选成10-40μm)。

更优选地，所述硅粉聚集体的第一部分的气孔尺寸为50μm-5mm，所述硅粉聚集体的第三部分的气孔尺寸为1-50μm(优选成10-40μm)。

在本发明的又一实施例中，沿垂直于容器的底部向上的方向上，所述硅粉聚集体的第一部分的气孔分布密度为10-15个/cm³，所述硅粉聚集体的第二部分的气孔分布密度为8-12个/cm³，所述硅粉聚集体的第三部分的气孔分布密度为1-10个/cm³。

优选地，所述硅粉聚集体的氧含量小于20ppma。

所述硅粉聚集体在用作高纯氮化硅粉的制备时，在硅粉氮化过程中，高密度的气孔有利于氮气与硅粉之间的接触反应，同时硅粉聚集体表面的氧化物较少，且这些较少的氧化物(SiO₂)在高温下与硅粉反应生成气态的一氧化硅而挥发，对反应产物氮化硅的纯度影响很小。

第三方面，本发明提供了如本发明第一方面所述的处理方法制得的硅粉。

优选地，所述硅粉的目标粒径为0.1-1mm，所述硅粉的氧含量小于20ppma。

第四方面，本发明提供了如本发明第一方面所述的方法制得的硅粉聚集体或本发明第二方面提供的硅粉聚集体在制备氮化硅中的应用。

第五方面，本发明提供了如本发明第一方面所述的方法制得的硅粉或本发明第三方面提供的硅粉在在铸造多晶硅锭中的应用。所述硅粉(粒径为0.1-1mm)用作铸造多晶硅锭的形核剂。

所述应用，包括以下步骤：

将所述硅粉铺设在石英坩埚的底部，形成形核剂层；

在所述形核剂层的上方设置熔融状态的硅料，并控制所述形核剂层不被完全熔化；

控制所述坩埚内的温度沿垂直于所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使得所述熔融状态的硅料在未熔化的形核剂上结晶生长；

待全部结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。

作形核剂的硅粉(可称为“目标硅粉”)颗粒，相较于硅粉原料，增大了粒径，这样目标硅粉颗粒的比表面积相应减少，降低了硅粉之间的接触面积，而且目标硅粉相对于硅粉原料的熔点提高，硅粉颗粒之间在高温下烧结成为一体的几率下降，能够保持硅粉的颗粒感，此外，目标硅粉粒径的增加在作为形核剂时可以降低熔融态硅料的形核功，从而提高形核率。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中硅粉的处理方法的流程示意图；

图2为本发明实施例5中制得的硅粉聚集体的照片。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参考图1，图1是本发明实施例中硅粉的处理方法的流程示意图，包括以下步骤：

S101、将粒径为纳米和/或微米级的硅粉原料置于一容器内，向所述硅粉原料中添加pH值为7.1-10.0的碱溶液，充分搅拌后静置以形成硅粉聚集体，其中，所述硅粉原料的纯度大于6N，所述碱溶液的质量与硅粉原料的质量比为1:1-1:5；

S102、待体系温度降至室温，取出所述聚集体，其中，所述硅粉聚集体为多孔状结构，所述硅粉聚集体的显气孔率为10％-50％。

在本发明另一实施例中，所述硅粉的处理方法的流程，还包括：

S103、将所述硅粉聚集体进行研磨，筛选得到目标粒径的硅粉。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。实施例1

一种硅粉的处理方法，包括以下步骤：

1、准备平均粒径为1～3μm的硅粉原料5Kg，纯度为6N；

将5L纯水和适量质量浓度为30％的氨水混合，配制得到质量约为5kg的碱溶液以使硅粉原料刚好呈湿润状态，其中，所述碱溶液的pH为9.0，所述碱溶液氨水的浓度为3g/mL；

向所述硅粉原料中加入上述碱溶液，充分搅拌5分钟，得到混合物料，之后静置，观察反应情况；

2、当静置反应5小时后，观察到所述混合溶液中液体逐渐减少，这说明硅粉与碱溶液的反应逐渐减弱，待体系温度降至室温后，观察到硅粉全部成为一整块状的硅粉聚集体；

3、取出所述硅粉聚集体，将其用塑料锤子敲碎后进行研磨，研磨完毕后，先后使用孔径为30目和40目筛子进行筛选，最后得到30-40目的目标硅粉颗粒，所述目标硅粉的粒径为0.425-0.6mm，所述目标硅粉的氧含量为3ppma。

实施例2

一种硅粉的处理方法，包括以下步骤：

1、准备一反应槽，将反应槽中放入平均粒径为1～10nm的硅粉原料5Kg，纯度为9N，向所述硅粉原料中加入10L纯水、10g的四甲基氢氧化铵形成的pH为8.5的碱溶液以使硅粉原料湿润，充分搅拌12分钟，得到混合物料，之后静置，观察反应情况；其中，所述碱溶液的质量浓度为1g/mL，所述碱溶液与硅粉原料的质量比为1:2；

2、当静置反应3小时后，观察到所述混合溶液中液体逐渐减少，硅粉与碱溶液的反应逐渐减弱，待体系温度降至室温后，观察到硅粉全部成为一整块状的硅粉聚集体；

3、取出所述硅粉聚集体，将其用塑料锤子敲碎后进行研磨，研磨完毕后，先后使用孔径为0.3mm和0.5mm的筛子进行筛选，最后得到粒径为0.3-0.5mm的目标硅粉颗粒，目标硅粉的氧含量小于10ppma。

此外，本实施例中所得到的硅粉聚集体为多孔结构，其显气孔率为25％，所述硅粉聚集体中的气孔呈均匀分布，气孔的分布密度为6个/cm³；气孔的尺寸为20μm-1mm。

实施例3

一种硅粉的处理方法，包括以下步骤：

1、准备平均粒径为1～5μm的硅粉原料5Kg，纯度为10N，向所述硅粉原料中加入5L、pH为7.5的碱性自来水，充分搅拌15分钟，得到混合物料，之后静置，观察反应情况，所述碱溶液与硅粉原料的质量比为1:1；

2、当静置反应10小时后，观察到所述混合溶液中液体逐渐减少，这说明硅粉与碱溶液的反应逐渐减弱，待体系的温度降至室温后，观察到硅粉全部成为一整块的硅粉聚集体，其中，所述硅粉聚集体为多孔结构，其显气孔率为30％，所述硅粉聚集体中的气孔呈均匀分布，气孔的分布密度为9个/cm³；

3、取出所述硅粉聚集体，用塑料锤子将其敲碎后进行研磨，研磨完毕后，先后使用孔径为0.3mm和0.5mm的筛子进行筛选，最后得到粒径为0.3-0.5mm的目标硅粉颗粒，目标硅粉的氧含量为6ppma。

实施例4

一种硅粉的处理方法，包括以下步骤：

1、准备平均粒径为5～10μm的硅粉原料5Kg，纯度为8N；

向5L的去离子水中，分别加入5g的氢氧化钠和5g的三乙胺，充分混合后，得到pH＝8.0的碱溶液；

将上述硅粉原料置于一反应容器(方形槽)内，并向其中加入上述碱溶液以使硅粉原料呈湿润态，充分搅拌10分钟，得到混合物料，之后静置，观察反应情况；

2、当静置反应8小时后，观察到所述混合溶液中液体逐渐减少，硅粉与碱溶液的反应逐渐减弱，待体系温度降至室温后，观察到硅粉全部成为一整块的硅粉聚集体；

3、取出所述硅粉聚集体，将其用塑料锤子敲碎后进行研磨，研磨完毕后，先后使用孔径为0.1mm和0.3mm的筛子进行筛选，最后得到粒径为0.1-0.3mm的目标硅粉颗粒。

此外，本实施例4中所得到的硅粉聚集体为多孔结构，其显气孔率为35-45％，所述硅粉聚集体中的气孔分布密度为4-10个/cm³。其中，沿垂直于反应容器的底部向上的方向上，本实施例制得的硅粉聚集体分为第一部分(下部)、第二部分(中间部)和第三部分(上部)，其中，所述硅粉聚集体的第一部分的气孔尺寸为300μm-1mm；所述硅粉聚集体的第二部分的气孔尺寸为100-500μm；所述硅粉聚集体的第三部分的气孔尺寸为50-100μm。

实施例5

一种硅粉的处理方法，包括以下步骤：

1、准备平均粒径为5～10nm的硅粉原料5Kg，纯度为20N；

将5L纯水和适量质量浓度为30％的氨水混合，配制得到质量约为5kg的碱溶液，其中，所述碱溶液的pH为9.0，所述碱溶液氨水的浓度为3g/mL；

将所述硅粉原料置于一反应容器内，并向其中加入上述碱溶液，以使硅粉原料呈湿润态，充分搅拌5分钟，得到混合物料，之后静置，观察反应情况；

2、当静置反应5小时后，观察到所述混合溶液中液体逐渐减少，这说明硅粉与碱溶液的反应逐渐减弱，待体系温度降至室温后，观察到硅粉全部成为一整块状的硅粉聚集体(如图2所示)，聚集体中由于化学反应的气体挥发生成了大量的气孔，图2中明显可以看出块状多孔硅粉聚集体为多孔状结构，其显气孔率为30-50％，所述硅粉聚集体中的气孔大小为0.1mm-10mm。

沿垂直于反应容器的底部向上的方向上，本实施例制得的硅粉聚集体分为第一部分(下部)、第二部分(中间部)和第三部分(上部)，其中，所述硅粉聚集体的第一部分的气孔尺寸为1mm-10mm，第一部分的气孔分布密度为10-15个/cm³；所述硅粉聚集体的第二部分的气孔尺寸为0.5-1mm，第二部分的气孔分布密度为8-12个/cm³；所述硅粉聚集体的第三部分的气孔尺寸为0.1-0.8mm，第三部分的气孔分布密度为3-6个/cm³。

效果实施例1：

取实施例2制得的目标硅粉，将其用作铸造多晶硅锭的形核剂，具体包括以下步骤：

(1)在石英坩埚底部喷涂高纯氮化硅涂层；

(2)在所述涂层上铺设上述目标硅粉，形成厚度为5～10mm的形核剂层，所述涂层将形核剂层与坩埚底部隔离；

(3)将固态硅料装载到所述形核剂层的上方，对所述坩埚进行加热，控制坩埚顶部温度高于硅的熔点，坩埚底部温度低于硅的熔点，形成垂直于坩埚底部的温度梯度，使所述坩埚中的固态硅料从上往下依次熔化，此时，熔融状态的硅料设置在所述形核剂层的上方，继续对所述坩埚进行加热，使得所述形核剂层不被完全熔化，并形成规则的固液界面，其中未熔化部分占步骤(2)中铺设的所述形核剂层的总体积的65％；

(4)控制所述坩埚内的温度沿垂直于所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使熔融态的硅料在未熔化的籽晶上结晶生长，制得多晶硅锭。

此外，同时以平均粒径为1～10nm的硅粉原料也作为形核剂层，作为对照实验。

取本实施例制得的多晶硅锭为原料，依次经过开方、切片、清洗后制得多晶硅片。本实施例所制得的多晶硅锭的位错密度为3×10²个/cm²，少子寿命为30微秒(μs)。而对比例所制得的多晶硅锭的位错密度为1.5×10³～1.8×10³个/cm²，少子寿命为25微秒(μs)。另外，经测试，目标硅粉颗粒在经过多晶硅铸造过程后在硅锭底部的颗粒密度约为50～100个/cm²。以上对比说明，这说明本发明提供的硅粉处理方法得到的目标硅粉，在用作生产多晶硅锭的形核剂时，在高温下不易烧结，促进硅熔体的形核效果较好。

效果实施例2：

将实施例5制得的块状硅粉聚集体放置于氮化炉中，向氮化炉中通入氮气后加热至氮化所需温度(例如1300-1400℃)，氮化时间为12h，待冷却至室温，得到氮化硅产品。

对得到的氮化硅产品进行测试，所述块状多孔硅的氮化率大于80％，而采用本实施例5的步骤1中平均粒径为5～10nm的硅粉原料5Kg来作为制备氮化硅的原料时，其氮化率仅为70％。这说明本发明实施例提供的硅粉处理方法，得到的硅粉聚集体在作为制备氮化硅的原料时，显著提高了硅粉的氮化率。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。