本发明涉及一种电炉法黄磷生产副产磷酸二氢钾的方法，属于矿产资源综合利用和节能降耗技术领域。
背景技术：
电炉法黄磷生产工艺是将符合生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭（白煤）破碎成一定粒度，分别由储仓按一定比例分批放出，然后配成均匀的混合料输送至电炉料仓。混合料通过均匀分布的连接电炉体与料仓的七根下料管连续送入密闭微正压电炉内。电炉的三相电极（三根或六根）在其额定功率左右工作，使进入电炉的混合料在1400-1500℃下发生还原反应。生成的炉渣和磷铁定期从炉底排出，磷铁在渣道处回收，炉渣进入化渣池（或水淬冲渣池），并及时抓起运走。生成的黄磷、CO、四氟化硅等炉气从反应熔区逸出，在经过炉内上部连续补充的混合料时携带一部分混合料中的粉尘，通过导气管进入串联的三个吸收塔，经浊度较低、温度和压力适宜的循环污水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴与粉尘一起进入塔底受磷槽中，即为粗磷。粗磷在精制锅中，用蒸汽加热、搅拌、澄清后，在锅底沉积纯磷，之后进入冷凝池，冷却成型后即得产品黄磷，最后再对成品磷进行计量包装。CO等气体（即尾气），经总水封分成两路，一路是经过进一步净化后作为燃料或用作碳一化工生产原料，但大多数采用放空处理。
电炉法制黄磷生产的主要化学反应为：
4Ca5F(PO4)3＋21SiO2＋30C → 3P4↑＋30CO↑＋SiF4↑＋20CaSiO3；
钾长石（K2O·Al2O3·6SiO2）通常也称正长石，属单斜晶系，通常呈肉红黄白等色。密度2.54-2.57g/cm3，比重2.56-2.59，硬度6，其理论成分为SiO2 ：64.7%，Al2O3 ：18.4%，K2O ：16.9%。钾长石化学性质稳定，常温常压下难以被分解。从钾长石高温分解特性现有研究报道可知：温度低于1200℃钾长石的化学组成基本不变，但是晶体结构发生了变化。随着焙烧温度的增加，钾长石的晶体结构由最初的微斜长结构转变为正长石结构，再转变为透长石结构，透长石不稳定并释放出SiO2形成新的晶相-白榴石，当焙烧温度达到1300℃后，KAlSi3O8特征峰消失，钾长石由晶态转变成了非晶态，增加了其化学反应活性。
纯磷酸二氢钾是无色四方晶体或白色结晶性粉末，主要有工业和农业两种应用途径，工业上用作缓冲剂、培养剂，也用作细菌培养剂合成调味剂，制偏磷酸钾的原料，酿造酵母的培养剂、强化剂、膨松剂、发酵助剂，其主要生产方法是用磷酸与碳酸钾或氢氧化钾制备。农业上用作高效磷钾复合肥，磷酸二氢钾产品广泛适用于经济作物、粮食、瓜果、蔬菜等几乎全部类型的作物，实践证明磷酸二氢钾具有显著增产增收、改良优化品质、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰等许多优良作用，并且具有克服作物生长后期根系老化吸收能力下降而导致的营养不足的作用。磷酸二氢钾亦属新型高浓度磷钾二元素复合肥料，其中含五氧化二磷52%左右，含氧化二钾34%左右，是诸如烤烟、棉花等需磷、钾量大，特别是需钾量大的一种较为理想的新型肥料。由于农业用肥需要量大，对杂质组成要求不高，因此工业上主要以可溶性氯化钾为原料，采用直接法或复分解法制备。
CN 101585521A 提供了磷矿石和钾长石生产磷酸及可溶性钾盐的方法，该方法包括下述步骤：选用含P2O5为15-30％的磷矿石,钾长石以K2O计含量为10-18％,与焦炭一起经破碎、球磨、加水成球、干燥,在温度1100-1400℃下煅烧10-30分钟，之后, 将煅烧产物在1～5％柠檬酸溶液中浸泡12小时,浸泡温度为室温至60℃,分离出的滤液经结晶提纯,得到可溶性钾盐；磷矿石中的P2O5被还原成磷蒸气并挥发,在料层的上方磷蒸气被引入炉内的空气氧化成P2O5气体,在水化装置中P2O5气体被吸收得到磷酸。本发明解决了磷酸生产的废渣、废气排放问题,还缓解了我国可溶性钾资源依赖进口的现状，经济环保。
CN103466576A 涉及一种用磷矿、钾长石生产磷酸联产碱性肥料的方法，其将磷矿石、钾长石和焦炭进行配料、粉磨、制球、高炉煅烧得到炉渣和高炉气，高炉气先通过水浴冷却回收粗磷和泥磷，水浴冷却后的高炉气再经除尘回收泥磷；所述的粗磷和泥磷经氧化燃烧后水吸收五氧化二磷气体制备磷酸；所述的炉渣经水淬、烘干、粉磨即可得到作物可吸收的碱性肥料；步骤简单，得到的碱性肥料养分多样、丰富；通过加入钾长石做助剂和反应物，在生产磷酸的同时还能联产碱性肥料和合成氨，巧妙的对各种原料进行了综合利用，提升了工艺的整体价值。
CN103910348A 涉及一种钾长石的利用方法，该方法不仅能够利用钾长石制取磷酸氢二钾，而且还可同时制取到其他的有价副产品。该方法步骤包括：1)将含有钾长石、磷矿石、石灰石、白云石和焦炭的原料破碎并混合后投入电炉进行反应，反应过程中产生的钾的碳酸盐伴随黄磷气体从电炉排出；2)将上述炉气保持在黄磷露点温度以上、碳酸钾沸点温度以下进行收尘，气固分离出的黄磷气体进入后续的磷酸制取工序；3)将上述电炉产生的炉渣、回收的钾的碳酸盐以及制取的磷酸分别传送至同一反应容器内搅拌混合反应，对反应后的液相进行浓缩过滤，然后再将滤液结晶并脱液得到磷酸氢二钾产品，对反应后的下部浆体脱液制得含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。
CN103803518A涉及一种用湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法，是利用碳酰胺与湿法磷酸反应得到中间体，再将该中间体与氢氧化钾反应制备磷酸二氢钾产品。本发明工艺路线短、能耗低、产品质量稳定、生产成本低，操作方便、生产安全，副产物料浆还可完全回收循环利用，整个生产过程中环保清洁无污染，无废气、废水和废渣排放，响应了节能减排、清洁生产的政策号召，克服了现有技术存在的工艺复杂、产品质量不稳定、能耗高、环境污染等问题，得到的磷酸二氢钾产品纯度≥98%。
CN102951623A涉及一种磷酸二氢钾的生产工艺，其特征在于：主要包括以下步骤：（1）配制KCl溶液，加入高纯磷酸，合成磷酸二氢钾：在55℃～75℃下，在化盐槽将KCl溶于水，配制成质量分数为20%～35%的KCl溶液；用泵向合成槽内送入75%～85%的高纯磷酸,向合成槽内加入KCl溶液，氯化钾与磷酸摩尔比为1:0.9，反应温度为55℃～75℃，反应时间为20～35min；（2）加入萃取剂，析出晶体：将反应好的磷酸二氢钾和盐酸的混合溶液用泵送入盐析槽内，同时启动萃取液泵将萃取剂送入盐析槽内，搅拌、混合均匀，反应时间为20min～40min，使磷酸二氢钾晶体从混合溶液中析出；所述萃取剂是指三正丁胺、三正丙胺；（3）离心分离，加入清水洗涤，再干燥晶体，包装：将含磷酸二氢钾晶体的料浆送入离心机内离心分离，转速为800～1200r/min，时间为10～20min，离心分离的液相部分放进萃取剂再生槽做再生处理；当液相分离完成后，向离心机内加入清水洗涤，经洗涤后的磷酸二氢钾放入干燥机内干燥，温度为80～110℃，时间为30min，得磷酸二氢钾产品。
CN104591108A涉及一种磷酸二氢钾的合成方法，该方法以缩聚磷酸盐为原料，分别经过水解合成、结晶、分离等步骤最终得到高品质的磷酸二氢钾。当原料为含磷废液尤其是含磷高的农药生产废液经综合处理后得到的缩聚磷酸盐固体产物时，需要经过预处理后才能进行水解合成。本发明同时提供了磷酸二氢钾母液和盐洗水的循环利用的处理方法，使过程中没有废液产生，整个工艺成为清洁工艺。
CN104071762A涉及一种磷酸二氢钾的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）取原料过磷酸、解聚剂和氯化钾，加入到混合设备中进行充分混合后，得到混合物；2）加热反应蒸发釜，达到反应需要温度后，控制反应温度，将所述混合物连续加入反应蒸发釜内，直至反应生成的氯化氢气体全部蒸发出来，此时反应蒸发釜内为产品磷酸二氢钾；3）从反应蒸发釜内蒸发出的氯化氢气体为无水氯化氢气体，所述氯化氢气体经过高温除尘器，除去氯化氢气体中的粉尘磷酸二氢钾并回收，尾气处理达标后排放；4）收集所述产品磷酸二氢钾和所述粉尘磷酸二氢钾，经过冷却设备冷却降温后，进入粉碎设备粉碎，最后分级包装，得到成品磷酸二氢钾。
CN104876202A涉及一种磷酸二氢钾的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将工业级碳酸钾采用二次重结晶提纯，得到纯化碳酸钾；(2)将所述纯化碳酸钾和磷酸溶解于去离子水中，并使之中和反应至反应终点，得到反应液；(3)从所述反应液分离出磷酸二氢钾晶体。
综上所述，用钾长石作电炉法黄磷生产助剂，在不改变现有生产操作的同时，降低生产能耗，利用氧化钾易升华的特点，通过导气管后的电除尘器进行收集，经溶解、浓缩结晶、干燥生产磷酸二氢钾高产复合肥还未见文献资料报导。
技术实现要素：
本发明是为了克服我国可溶性钾盐少，农业需求量大，进口依赖度高的实际现状，充分利用我国不溶性钾矿资源丰富的特点，结合电炉法黄磷生产过程特征，用钾长石作造渣助熔剂，在不改变现有生产操作的同时，降低生产能耗（降低电炉法黄磷生产反应温度和熔渣温度），利用钾长石与磷矿石分解产物氧化钙的置换反应制备氧化钾，利用氧化钾易升华的特点，通过导气管后的电除尘器进行收集，经溶解、浓缩结晶、干燥生产农用磷酸二氢钾高产复合肥。
所述电除尘器收集的粉尘按液固质量比3-4：1的比例加磷精制水于敞口带搅拌的反应器内溶解，控制溶液终点pH值为4.4-4.7，反应结束后经过滤分离、浓缩结晶、干燥获得磷酸二氢钾。
电炉法黄磷生产过程中，磷以气体的形式随着尾气逸出，用水洗涤尾气并以液态形式回收黄磷，回收的黄磷中混有大量粉尘，为了让粉尘与磷分离，常采用蒸汽保温，利用黄磷比重比粉尘大的特点，在精制锅中实现磷与粉尘的分离，这一过程产生的含酸（含有磷酸）废水即为磷精制水。
根据硅石在电炉法黄磷生产的作用机理和钾长石高温分解特性，当用钾长石替换硅石作电炉法黄磷生产的助剂，磷矿石分解产物氧化钙与助熔剂的高温反应如下：
4Ca5F(PO4)3＋6KAlSi3O8＋30C→3P4↑＋30CO↑＋SiF4＋14CaSiO3＋3K2O↑＋3Ca2Al2SiO7；
由热力学计算分析可知，添加钾长石的开始反应温度即ΔGT=0时的温度较用硅石低约250℃，由此说明，用钾长石替换硅石用作传统电炉法黄磷生产，有利于降低操作温度，同时，生产的Ca2Al2SiO7较CaSiO3 具有更低的熔点，便于降低排渣温度。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）可降低电炉法黄磷生产温度和排渣温度，从而降低黄磷生产能耗；
（2）与现有磷酸二氢钾生产相比，不需可溶性钾作原料，而是充分利用了我国不溶性钾矿资源丰富的优势开辟了一条新的利用途径，可从根本上解决我国钾盐依赖度高的现状；
（3）在不改变现有黄磷生产操作工艺的情况下，同时制备磷酸二氢钾，提升了电炉法黄磷产品的市场竞争优势。
与现有技术相比，具有资源综合利用价值高、工艺简单、操作方便、便于工业化生产等优点，为不溶性钾长石制备磷酸二氢钾提供一种新技术。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例在改造的小型实验用矿热炉内进行，电热炉炉堂尺寸为Φ200mm，石墨电极直径Φ为60mm，加热功率为100kW，导气管后接电除尘器，为保证磷蒸汽不被冷凝，除尘器外部加内置加热系统的保温层。
将磷矿石、焦炭、钾长石破碎过40目筛，105℃充分干燥后分别按比例称取三种原料，混合均匀后一次性加入矿热炉内，接上导气管并密封好设备，按预定升温速率升温至指定温度后衡温60min，关闭电源迅速取出导气管后，升起加热电极，将矿热旋转炉倾斜出渣；将电除尘器收集的粉体按液固比3-4：1加磷精制水于烧杯内常温搅拌溶解，当pH大于4.7时，用稀磷酸调节pH至4.4-4.7范围，反应结束后过滤、浓缩、结晶、干燥得磷酸二氢钾。
实施例1：
分别称取已破碎、干燥、过筛的磷矿石500g、钾长石375g、焦炭90g，充分混合后转入矿热炉内，放下电极，安装好导气管，密封矿热炉炉口，确保冷却水系统、电除尘系统运行的情况下，按下述升温制度加热：常温至600℃，30min；600℃至1000℃，20min；接着快速升温至指定反应温度1350℃并维持该温度60min。反应结束后排出熔渣，收集电除尘器粉尘。
经称量，收集粉尘量为132g，加396g黄磷精制水于1000mL带搅拌的烧杯进行常温溶解，用磷酸调节终点pH值为4.7，经过滤、浓缩结晶、干燥，共得产品磷酸二氢钾205g,经分析钾含量为26.42%，折算钾回收率为96.12%。
实施例2
分别称取已破碎、干燥、过筛的磷矿石500g、钾长石400g、焦炭90g，充分混合后转入矿热炉内，放下电极，安装好导气管，密封矿热炉炉口，确保冷却水系统、电除尘系统运行的情况下，按下述升温制度加热：常温至600℃，30min；600℃至1000℃，20min；接着快速升温至指定反应温度1300℃并维持该温度60min；反应结束后排出熔渣，收集除尘器粉尘。
经称量，收集粉尘量为145.6g，加583g黄磷精制水于1000mL带搅拌的烧杯进行常温溶解，用磷酸调节终点pH为4.4，经过滤、浓缩结晶、干燥，共得产品磷酸二氢钾218g,经分析钾含量为25.15%，折算钾回收率为94.87%。
实施例3
分别称取已破碎、干燥、过筛的磷矿石500g、钾长石425g、焦炭90g，充分混合后转入矿热炉内，放下电极，安装好导气管，密封矿热炉炉口，确保冷却水系统、电除尘系统运行的情况下，按下述升温制度加热：常温至600℃，30min；600℃至1000℃，20min；接着快速升温至指定反应温度1300℃并维持该温度60min；反应结束后排出熔渣，收集除尘器粉尘。
经称量，收集粉尘量为162g，加576g黄磷精制水于1000mL带搅拌的烧杯进行常温溶解，用磷酸调节终点pH值为4.6，经过滤、浓缩结晶、干燥，共得产品磷酸二氢钾232g,经分析钾含量为25.65%，折算钾回收率为94.02%。