一种梯度直孔双层非对称陶瓷氧分离膜的成型方法与流程

技术领域

本发明涉及气体分离膜领域，尤其涉及一种梯度直孔非对称陶瓷氧分离膜的成型方法。

背景技术：

氧气是重要的化工原料，在化石能源加工和转化、金属制品加工成型等过程中需要消耗大量氧气。传统的低温分馏技术和变压吸附技术由于具有初始投资巨大、设备复杂且能耗较高等缺点，制约了上述制氧技术的大规模普及。陶瓷氧分离膜制氧技术相对于传统的制氧工艺有望降低30%以上的系统能耗，受到了越来越多的关注，并取得了重大进展。

陶瓷氧分离膜氧渗透过程主要受到表面氧交换过程、体扩散过程和气体扩散过程的影响。只有合理研究、设计并制备陶瓷氧分离膜的结构与构型才能显著提高陶瓷氧分离膜的氧渗透性能和系统的综合效益。

当氧渗透过程受到体扩散过程控制时，降低膜厚可以显著提高其氧渗透速率，当膜较薄时，引入同质支撑体来提高膜的机械强度和抗冲击性；但当膜厚降低到临界厚度时，进一步降低膜厚对其氧渗透性能影响较小，此时可以通过表面修饰氧交换过程催化剂进一步提高其氧渗透性能。同时，采用传统干压法、流延法等方法制备的非对称陶瓷氧分离膜支撑体存在曲折因子高、孔隙率低等缺点，降低了气体在支撑体内的传输速度，在工作条件下极易面临严重的浓差极化问题，制约其氧渗透性能。因此，优化陶瓷氧分离膜结构进而提高陶瓷氧分离膜性能是一个值得探索的课题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提出了一种梯度直孔双层非对称陶瓷氧分离膜的成型方法。本发明在传统流延成型工艺的基础上增加了冷冻成冰晶、真空升华除冰晶成孔工艺，获得了具有梯度直孔结构的陶瓷膜支撑体，结合致密膜薄层成型技术制备梯度直孔双层结构非对称陶瓷氧分离膜。

本发明提出了一种梯度直孔双层结构非对称陶瓷氧分离膜的成型方法，具体步骤如下：

（1） 以聚丙烯酸铵为分散剂、聚丙烯为粘结剂和多糖为浆料增稠剂，将其溶解于去离子水中形成水基溶液；将陶瓷粉体加入水基溶液，球磨混合均匀得到稳定的水基陶瓷浆料；所述水基陶瓷浆料中，按质量计，所述陶瓷粉体占30~85%，所述去离子水占10~65%，所述聚丙烯酸铵占0.2~5%，所述聚丙烯占1~5%，所述多糖占0.1~2%；

（2） 利用真空泵对水基陶瓷浆料进行真空脱气去除球磨混合过程中引入的气泡；在流延涂覆机上铺上高分子膜带，拉动高分子膜带带动浆料前进实现流延过程，调节刮涂机刮刀高度控制成膜厚度；

（3） 将流延成型的胚体转移到冷冻床上实现浆料固化成膜；

（4） 将固化后的陶瓷膜带胚体转移到真空釜中，在低温和真空条件下通过固态冰晶直接升华为水蒸气实现干燥、成孔；

（5） 待陶瓷膜带胚体充分干燥后，将其从真空釜中取出，将陶瓷膜胚体切成特定尺寸，然后转移到高温炉中预烧结制成梯度直孔支撑体；

（6） 利用致密膜薄层成型技术将功能层涂覆到梯度直孔支撑体上，高温共烧结制备梯度直孔双层结构非对称陶瓷氧分离膜。

优选的，所述的陶瓷粉体（活性物质）可以是所有不与水发生反应的陶瓷氧分离膜材料，如单相材料Ln_1-xA_xM_1-yB_yO_3-δ (LAMBO，其中Ln为镧系元素La、Pr、Sm、Ce等，A为碱土金属元素Sr、Ba、Ca、Mg等，M和B为过渡金属元素Co、Fe、Mn、Ni、Cu等)、双相复合材料（由氧离子导体和电子导体或混合导体LAMBO组成）。

优选的，所述陶瓷粉体的平均粒径为0.05~10 微米。

优选的，所述的分散剂可以为所有铵盐分散剂。

优选的，所述的粘结剂可以为所有水溶性粘结剂，如聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮等。

优选的，所述的增稠剂（浆料稳定剂）可以为所有水溶性多糖类有机物。

优选的，所述的冷冻床温度为零下70~零度。

优选的，所述的真空釜的温度为零下70~零度，所述真空釜的压力为50~1000 Pa。

优选的，所述的致密膜薄层成型技术包括但不限于浸渍涂覆技术、丝网印刷技术、化学气相沉积技术、物理气相沉积技术、原子层沉积技术、电化学沉积技术等。

优选的，步骤（5）中所述的预烧结温度为700~1200 ℃，时间为0.5~10h。

优选的，步骤（6）中所述的高温共烧结温度为1200~1700 ℃，时间为2~20h。

与现有技术相比，本发明以陶瓷粉体、水、铵盐分散剂、水溶性粘结剂和水溶性多糖类增稠剂为原料，经过混合、研磨、冷冻干燥流延、真空升华成孔后，得到具有梯度直孔结构的陶瓷支撑体。本发明中，采用致密膜薄层成型技术以制成的梯度直孔结构的陶瓷膜为支撑体制备具有梯度直孔结构非对称陶瓷氧分离膜。

由于本发明制得的梯度直孔结构非对称陶瓷氧分离膜具有高孔隙率、低曲折因子等优点，因此具有较大的氧渗透通量。另外，本发明将表面氧交换催化剂涂覆到致密膜上可以显著提高表面氧交换速率，进而提高氧分离膜的氧渗透通量。实验表明，本发明制得的梯度直孔结构非对称膜用于氧分离时，当支撑体暴露在空气中，致密层为氦气时，950 ^oC时，膜的氧渗透速率为0.105 cm³ cm^-2 min^-1，与对称致密膜相比，氧渗透速率提高了81%；在致密层涂覆氧交换催化剂后，膜的氧渗透速率显著增加到0.780 cm³ cm^-2 min^-1，与对称致密膜相比，氧渗透速率提高了1100%。

附图说明

图1是本发明制备双层非对称陶瓷氧分离膜的工艺流程示意图。

图2是双层非对称陶瓷氧分离膜的断面扫描电子显微镜(SEM)照片

图3是致密功能层表面扫描电子显微镜（SEM）照片。

图4是传统干压法与冷冻干燥流延法制备的陶瓷氧分离膜性能对比。

具体实施方式

（1） 将聚丙烯酸铵、聚丙烯和多糖溶解于去离子水中形成水溶液；将氧化钆掺杂的氧化铈（Ce_0.9Gd_0.1O_1.95，GDC）粉体和氧化锶掺杂的锰酸镧（(La_0.8Sr_0.2)_0.95MnO_3-δ，LSM）粉体按质量比62.2:37.8球磨混合均匀制成GDC-LSM复合陶瓷粉体；将GDC-LSM复合陶瓷粉体加入上述制成的水溶液，球磨混合均匀得到稳定的水基陶瓷浆料，水基陶瓷浆料中去离子水、陶瓷粉体和有机物的质量含量分别为32.2%、57.8%和10.0%，有机物是4.5%聚丙烯酸铵、4%聚丙烯和1.5%多糖；

（2） 将水基陶瓷浆料置于真空泵中，真空脱气10分钟去除球磨混合过程中引入的气泡；

（3） 在流延涂覆机上铺上高分子膜带，以0.1 m min^-1速度拉动膜带带动浆料前进实现流延过程，调节刮涂机刮刀高度控制成膜胚体厚度1.5 mm；

（4） 将流延成型的膜带胚体转移到零下60 ℃的冷冻床上实现水基陶瓷浆料结冰固化；

（5） 将固化后的陶瓷膜带胚体转移到真空釜中，在70 Pa、零下35 ℃条件下通过固态冰直接升华为水蒸气实现陶瓷膜带胚体的干燥、成孔；

（6） 保持10小时使陶瓷膜带胚体充分干燥，然后将其从真空釜中取出；

（7） 将陶瓷膜切成直径为20 mm的圆片，然后将圆片在1100 ℃保温5小时预烧结制成梯度直孔支撑体；

（8） 利用丝网印刷技术将GDC-LSM超薄功能层涂覆到梯度直孔支撑体上，在1500 ℃保温5小时共烧结制成支撑体（0.9 mm）/功能层（0.02 mm）双层结构陶瓷氧分离膜。

（9） 利用超声清洗仪在无水乙醇中超声30分钟清洗制成的圆片状陶瓷氧分离膜，然后将圆片状样品的致密功能层朝下、多孔支撑体层朝上，用高温玻璃环在1020℃将此片状膜封接在两根刚玉管的中间。然后降低到测试温度（875-950℃），在膜的致密功能层侧和多孔支撑体层侧分别通入吹扫气（氦气）和空气，测试陶瓷氧分离膜在空气/氦气梯度下的氧渗透速率。膜两侧的氧分压差导致氧气从高氧分压侧（空气侧）经致密功能层渗透到低氧分压端来，渗透过来的氧气利用致密功能层侧的吹扫气（氦气）带进气相色谱，利用气相色谱测量气体的成分及浓度，然后由尾气的成分、浓度和流速计算出膜的氧渗透速率。

为了进一步提高陶瓷氧分离膜的性能，利用丝网印刷技术将20微米厚的SDC-LSCF表面氧交换催化剂涂覆到梯度直孔支撑体上，然后在1100 ℃保温2小时使之与致密功能层紧密结合。然后利用超声清洗仪在无水乙醇中超声30分钟清洗，然后将多孔催化剂层朝下、多孔支撑体层朝上，用高温玻璃环在1020 ℃将此片状膜封接在两根刚玉管的中间。最后采用步骤（9）中的装置和方法获得膜的氧渗透速率。