一种多孔材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种多孔材料及其制备方法和应用。

背景技术：

多孔材料是一种具有独特形貌的材料，广泛地应用于吸附与分离、催化、离子交换、微纳米反应器等众多领域。一般来讲，多孔材料的合成方法主要为模板法合成，分为软模板法和硬模板法。硬模板法主要用预先制备好的多孔材料为基体，将模板去除后得到多孔材料。软模板法合成多孔材料通常是通过目标前驱物和软模板剂自组装实现的。2004年Liang等合成出了具有高度有序介观结构的介孔碳，采用两嵌段共聚物做表面活性剂，间苯二酯甲酸为碳前驱体制备得到。此外，Liang还提出了软模板法合成的机理，成为介孔碳合成中重要的里程碑。Gao等利用介孔SBA-15为模板首次合成了除去模板后仍可以自支撑的有序介孔材料，具有高度晶化结构。

现有技术中无论是采用软模板法还是硬模板法制备多孔材料，制备方法都比较复杂，限制了多孔材料的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多孔材料及其制备方法和应用，本发明提供的多孔材料制备方法工艺简单、操作简便，适于大规模生产多孔材料。

本发明提供了一种多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将电纺溶液进行静电纺丝，形成纳米线，所述电纺溶液包括粘结剂、铝盐和锡盐；

(2)将纳米线进行煅烧，得到氧化物纳米线；

(3)将氧化物纳米线中的Al₂O₃去除，得到多孔材料。

优选的，所述粘结剂包括：

N,N-二甲基甲酰胺、醇类化合物和聚乙烯吡咯烷酮。

优选的，所述静电纺丝过程中采用的注射器的针头型号为16～22G。

优选的，所述铝盐为硝酸铝或氯化铝。

优选的，所述锡盐为氯化亚锡或辛酸亚锡。

优选的，所述煅烧的温度为350～650℃。

优选的，所述步骤(1)形成纳米线后还包括：

将纳米线烘烤后煅烧，得到氧化物纳米线。

优选的，所述步骤(3)具体为：

将氧化物纳米线和碱性溶液混合去除其中的Al₂O₃，得到多孔材料。

本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的多孔材料，所述多孔材料为SnO₂多孔材料。

本发明提供了一种上述技术方案所述的多孔材料在储能和催化领域的应用。

本发明提供的多孔材料的制备方法通过静电纺丝法制备含有SnO₂和Al₂O₃的纳米线，然后将纳米线中的Al₂O₃去除，得到造孔的效果，这种多孔材料的制备方法工艺简单、操作简便，适宜大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备得到的氧化物纳米线的SEM图；

图2为本发明实施例1制备得到的多孔材料的SEM图；

图3为本发明实施例1制备得到的多孔材料的XRD图；

图4为本发明实施例2制备得到的氧化物纳米线的SEM图；

图5为本发明实施例2制备得到的多孔材料的SEM图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将电纺溶液进行静电纺丝，形成纳米线，所述电纺溶液包括粘结剂、铝盐和锡盐；

(2)将纳米线进行煅烧，得到氧化物纳米线；

(3)将氧化物纳米线中的Al₂O₃去除，得到多孔材料。

本发明将电纺溶液进行静电纺丝，形成纳米线，所述电纺溶液包括粘结剂、铝盐和锡盐。在本发明中，粘结剂优选包括N,N–二甲基甲酰胺、醇类化合物和聚乙烯吡咯烷酮。在本发明中，醇类化合物优选为无水醇类化合物。在本发明中，醇类化合物优选为碳原子数为1～4的醇类化合物，更优选为乙醇。在本发明中，锡盐优选为可溶性锡盐，更优选为氯化亚锡或辛酸亚锡。在本发明中，铝盐优选为可溶性铝盐，更优选为硝酸铝或氯化铝。

在本发明中，N,N-二甲基甲酰胺和醇类化合物的体积比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.5～1.6)，最优选为1：(0.8～1.2)。在本发明中，聚乙烯吡咯烷酮的质量和锡盐的质量比优选为(3～1)：(1～3)，更优选为(2～1)：(1～2)。本发明对聚乙烯吡咯烷酮和铝盐的用量没有特殊的限制，本领域技术人员可根据锡盐的用量调节聚乙烯吡咯烷酮的用量，并根据需要得到的多孔材料中的孔含量调节铝盐的用量。

在本发明中，电纺溶液的制备方法优选为：

将粘结剂、铝盐和锡盐混合，得到电纺溶液。

在本发明中，电纺溶液的制备方法更优选为：

将N,N-二甲基酰胺和醇类化合物混合，得到第一混合液；

将第一混合液和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到第二混合液；

将第二混合液和锡盐混合，得到第三混合液；

将第三混合液和铝盐混合，得到电纺溶液。

本发明对混合没有特殊的限制，优选在搅拌的条件下混合。在本发明中，得到第二混合液的混合时间优选为10～15小时，更优选为12～3小时。在本发明中，得到第三混合液的混合时间优选为1～3分钟，更优选为2分钟。在本发明中，得到电纺溶液的混合时间优选为1.5～2.5小时，更优选为2小时。

本发明对静电纺丝的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的静电纺丝的技术方案即可，具体过程为：

将电纺溶液倒入静电纺丝装置的注射泵的注射器内，由注射泵以一定速率推进电纺溶液，同时直流电源接在注射器针头处进行电纺，电纺丝线被收集在接收板(如铜板)上，电纺一段时间后即可将电纺丝线从接收板上剥离。

在本发明中，静电纺丝过程中采用的注射器的容积优选为5～20mL，更优选为8～16mL，最优选为10～14mL。在本发明中，静电纺丝过程中采用的注射器的针头型号优选为16～22G，更优选为18～20G。在本发明中，静电纺丝优选采用高压直流电源。在本发明中，静电纺丝过程中连接针头的正电压优选为13～25KV，更优选为16～22KV，最优选为18～20KV。在本发明中，静电纺丝过程中连接接收板的负电压优选为-5～-1KV，更优选为-4～-2KV，最优选为-3KV。在本发明中，静电纺丝过程中针头与接收板之间的距离优选为12～20cm，更优选为14～18cm，最优选为15～16cm。

得到纳米线后，本发明将纳米线进行煅烧，得到氧化物纳米线。在本发明中，煅烧优选在还原性气氛中进行。在本发明中，还原性气氛优选为惰性气体和氢气的混合气氛。在本发明中，煅烧的温度优选为350～650℃，更优选为400～600℃，更优选为450～550℃，最优选为480～520℃。

在本发明中，形成纳米线后优选将纳米线进行烘烤，以去除其中的溶剂和水分，再进行煅烧，得到氧化物纳米线。在本发明中，烘烤的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃。在本发明中，烘烤的时间优选为5～15小时，更优选为8～12小时，最优选为9～11小时。在本发明中，优选将纳米线以1～30℃/分的速度从烘烤温度升温至煅烧温度进行煅烧，更优选为5～25℃/分，更优选为10～20℃/分，最优选为14～16℃/分。

得到氧化物纳米线后，本发明将氧化物纳米线中的Al₂O₃去除，得到多孔材料。在本发明中，优选将氧化物纳米线和碱性溶液混合，去除其中的Al₂O₃，得到多孔材料。在本发明中，碱性溶液的浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.05～0.8mol/L，更优选为0.1～0.6mol/L，更优选为0.2～0.5mol/L，最优选为0.3～0.4mol/L。在本发明中，碱性溶液优选为NaOH溶液。在本发明中，混合的时间优选为1～10小时，更优选为2～8小时，更优选为3～6小时，最优选为4～5小时。

在本发明中，去除氧化物纳米线中的Al₂O₃后优选依次进行清洗、过滤和干燥，得到多孔结构。

本发明提供了一种上述技术方案所述的多孔材料在储能或催化领域的应用，优选应用于锂离子电池。

对本发明制备得到的多孔材料进行SEM检测和XRD检测，可知本发明提供的方法能够制备得到SnO₂多孔材料。

本发明提供的多孔材料的制备方法通过静电纺丝法制备含有SnO₂和Al₂O₃的纳米线，然后将纳米线中的Al₂O₃去除，得到造孔的效果。这种多孔材料的制备方法工艺简单、操作简便，适宜大规模生产。

本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品，N,N-二甲基甲酰胺、氯化亚锡、硝酸铝购自国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％；聚乙烯吡咯烷酮购自Alfa Aesar，M_w为1300000。

搅拌装置为塞罗捷克MS7-H550-Pro型号的磁力搅拌器；注射泵为保定兰格恒流泵有限公司LSP01-1A型号的注射泵；静电纺丝装置电源为深圳市安泰信科技有限公司TPR3003T直流稳压电源；烘烤设备为上海和呈仪器制造有限公司DZF-6050真空干燥箱；煅烧设备为贝意克MF-1200C 1200℃微型箱式炉。

实施例1

将体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液搅拌均匀，得到第一混合液；向10mL的第一混合液中加入1g的聚乙烯吡咯烷酮搅拌12小时，得到第二混合液；向第二混合液中加入1g的氯化亚锡搅拌2min，得到第三混合液；向第三混合液中加入0.1g的硝酸铝搅拌2小时，得到电纺溶液。

将电纺溶液吸入10mL的针管中进行静电纺丝，形成纳米线；静电纺丝过程中采用的针头为17G，针头接正极，接收板接负极，正极电压为22KV，负极电压为-1KV，针头与接收板之间的距离为20cm，针头推进速度为0.75mg/mL。

将纳米线在80℃空气中烘烤去除其中溶剂和水分，然后以3℃/min的升温速率升温至500℃煅烧1小时，得到氧化物纳米线。

将氧化物纳米线在0.1mol/L的NaOH溶液中搅拌6小时去除其中的Al₂O₃，然后依次进行清洗、过滤和干燥，得到多孔材料。

对本发明实施例1制备得到的氧化物纳米线进行SEM检测，检测结果如图1所示，由图1可知，本发明实施例1制备得到的氧化物纳米线的直径在100～500nm。

对本发明实施例1制备得到的多孔材料进行SEM检测，检测结果如图2所示，由图2可知，本发明实施例1提供的方法制备得到了多孔材料。

对本发明实施例1制备得到的多孔材料进行XRD检测，检测结果如图3所示，由图3可知，本发明实施例1制备得到多孔材料为SnO₂多孔材料。

实施例2

将体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液搅拌均匀，得到第一混合液；向10mL的第一混合液中加入1g的聚乙烯吡咯烷酮搅拌12小时，得到第二混合液；向第二混合液中加入1g的氯化亚锡搅拌2min，得到第三混合液；向第三混合液中加入0.1g的硝酸铝搅拌2小时，得到电纺溶液。

将电纺溶液吸入10mL的针管中进行静电纺丝，形成纳米线；静电纺丝过程中采用的针头为17G，针头接正极，接收板接负极，正极电压为22KV，负极电压为-1KV，针头与接收板之间的距离为20cm，针头推进速度为0.75mg/mL。

将纳米线在80℃空气中烘烤去除其中溶剂和水分，然后以3℃/min的升温速率升温至500℃煅烧1小时，得到氧化物纳米线。

将氧化物纳米线在0.1mol/L的NaOH溶液中搅拌1小时去除其中的Al₂O₃，然后依次进行清洗、过滤和干燥，得到多孔材料。

对本发明实施例2制备得到的氧化物纳米线进行SEM检测，检测结果如图4所示，由图4可知，本发明实施例2制备得到的氧化物纳米线的直径在100～500nm。

对本发明实施例2制备得到的多孔材料进行SEM检测，检测结果如图5所示，由图5可知，本发明实施例2提供的方法制备得到了多孔材料。

由以上实施例可知，本发明提供了一种多孔材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将电纺溶液进行静电纺丝，形成纳米线，所述电纺溶液包括粘结剂、铝盐和锡盐；(2)将纳米线进行煅烧，得到氧化物纳米线；(3)将氧化物纳米线中的Al₂O₃去除，得到多孔材料。本发明提供的多孔材料的制备方法通过静电纺丝法制备含有SnO₂和Al₂O₃的纳米线，然后将纳米线中的Al₂O₃去除，得到造孔的效果，这种多孔材料的制备方法工艺简单、操作简便，适宜大规模生产。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。