一种耐高温频率选择透波结构及其制备方法与流程

本发明主要涉及频率选择透波结构及其制备工艺，具体涉及一种耐高温频率选择透波结构及其制备方法。

背景技术：

透波材料以及结构（天线罩、天线窗、雷达罩等）是天线以及通讯系统的重要组成部分，它具有保护天线以及通讯系统、维持飞行器外形等重要作用，同时要满足天线以及通讯系统的透波功能要求，使之可以正常工作。随着天线以及通讯系统对全向透波、宽频段（或多频点）、选频透波、隐身等性能要求的提高，传统的透波材料及结构已经不能满足要求。

频率选择表面是由大量的无源谐振单元组成的单屏或多屏周期性阵列结构，它由周期性排列的导体贴片单元或在导体屏上周期性排列的孔径单元构成。这种表面可以在单元谐振频率附近呈现全反射（贴片型）或全传输特性（孔径型），分别称为带阻或带通型频率选择表面。大量的理论以及实践证明，通过合理的结构设计，将频率选择表面技术应用于透波结构中，可实现电磁波的宽频段（或多频点）、大角度范围内的高透过率，同时利用频率选择表面的频选透波特性，还可用于隐身技术，如应用于雷达天线罩中以降低天线系统工作频段外的雷达散射截面。

此外，随着通讯系统发射功率的提高以及飞行器飞行速度的增加，对具有耐高温能力的频率选择透波结构提出了新的需求。现有技术报道的频率选择表面主要通过印刷电路板工艺、 光刻镀膜工艺以及丝网印刷工艺制备，选用的频率选择表面基材以及导电周期图案材料均不具备耐受400℃以上的能力。

针对现有技术的不足，201410551086.7号中国专利提出了一种耐高温频率选择表面透波材料及其制备方法。该专利以多孔氮化硅陶瓷材料为基材，以耐高温导电陶瓷（TiB₂或TiN）或耐高温金属（铂、钨或钼中的一种）为频率选择表面材料，从选用的材料体系看，具有较好的耐温能力，但也存在以下明显不足：1）采用的多孔氮化硅陶瓷材料具有力学性能差的缺点，同时采用的多孔氮化硅陶瓷材料的抗热震性能差，脆性大，容易在高低温交替环境下出现破裂问题，可靠性差；2）采用的TiB₂或TiN导电陶瓷材料以及钨、钼金属材料高温抗氧化性能差，高温富氧环境下使用时会由于氧化出现严重的电性能下降问题，从而影响频率选择表面的透波性能。同时，该专利采用的透波材料为多层结构形式，较为复杂，而且不同层间通过磷酸二氢铝粘结剂粘接，具有层间强度低的问题。此外，该文献公开的技术方案并未采用相应的技术对多孔氮化硅基材表面进行处理，因此在多孔基材上制备的频率选择表面必然存在质量较差的缺点，周期图案的尺寸稳定性以及各周期单元的电性能均无法得到有效保证。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种耐高温频率选择透波结构及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种耐高温频率选择透波结构，所述耐高温频率选择透波结构为多层结构，由内至外依次包括透波层、修饰粘接层和频率选择层，所述透波层为连续纤维增强陶瓷基透波复合材料（其具有力学、电性能俱佳的优点，更为重要的是相对多孔氮化硅等单体陶瓷材料，由于连续纤维增韧相的引入，可以有效避免材料的脆性问题，提高了材料的可靠性）；所述修饰粘接层为低介电常数材料（修饰粘接层一方面可以对复合材料表面进行有效的修饰，从而在复合材料表面形成致密的修饰层，便于高质量频率选择层的制备，同时还可以为频率选择层提供烧结粘接层，从而提高频率选择层的附着力）；所述频率选择层为具有周期结构图案的贵金属物理镀层或贵金属玻璃导体涂层（两者均具有优异的高温抗氧化性能，可以确保其在高温富氧环境下应用过程的可靠性）。

上述耐高温频率选择透波结构，优选的，所述连续纤维增强陶瓷基透波复合材料包括石英纤维增强石英复合材料、石英纤维增强氮化物复合材料、铝硅酸盐纤维增强氧化硅复合材料、铝硅酸盐纤维增强铝硅酸盐复合材料、铝硅酸盐纤维增强氧化铝复合材料、氧化铝纤维增强氧化硅复合材料、氧化铝纤维增强铝硅酸盐复合材料或氧化铝纤维增强氧化铝复合材料；所述石英纤维增强氮化物复合材料包括石英纤维增强氮化硼复合材料和/或石英纤维增强氮化硅复合材料；所述低介电常数材料包括硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、锂铝硅（LAS）玻璃、莫来石、堇青石（MAS）或钡长石（BAS）等。

优选的，所述贵金属物理镀层或贵金属玻璃导体涂层中采用的贵金属包括银、金、钯和铂中的一种或其中几种的合金。

优选的，所述修饰粘结层的厚度为0.1mm～0.2mm；所述频率选择层中，贵金属物理镀层的厚度为0.5μm～5μm，贵金属玻璃导体涂层的厚度为20μm～50μm。

本发明的上述技术方案是基于特定材料组成的多层结构（且特别优选为三层结构），通过采用上述的产品技术方案，在保证耐高温频率选择透波结构具有较好的力学性能、耐热震性能的同时，还具有较好的耐高温性能和抗氧化性能，同时还不会降低耐高温频率选择透波结构的电性能。

基于一个总的技术构思，本发明还提供一种上述耐高温频率选择透波结构的制备方法，包括以下步骤：

（1）根据耐温、力学以及透波性能要求确定透波层的材料，以所述透波层为基板，对所述基板进行喷砂粗化处理；

（2）将低介电常数材料粉体通过喷雾工艺造粒后，采用等离子喷涂工艺将其喷涂在步骤（1）后得到的基板表面，形成修饰粘结层；

（3）在经打磨光滑后的修饰粘结层表面制备贵金属物理镀层或贵金属玻璃导体涂层；

（4）采用激光加工工艺，根据电性能设计要求在贵金属物理镀层或贵金属玻璃导体涂层表面刻蚀周期结构图案，制成频率选择层，即得到所述的耐高温频率选择透波结构。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，喷砂粗化处理采用的气压为3MPa～5MPa，喷砂距离为30mm～50mm，沙子粒径为50μm～100μm，喷砂时间为1min～3min。

优选的，所述步骤（2）中，等离子喷涂工艺采用的Ar流量为20NL/min～40NL/min，H₂流量为8NL/min～12NL/min；送粉气流Ar流量为2.5NL/min～3.2NL/min，送粉量为10%～30%，电流为500A～600A，功率为30kW～50kW，喷涂距离为100mm～150mm。

优选的，所述步骤（3）中，贵金属物理镀层采用磁控溅射工艺制备，制备时采用的保护气氛为Ar气，溅射功率为80W～120W，气氛压强控制为0.5Pa～2Pa，溅射时间为5min～50min；贵金属玻璃导体涂层由贵金属玻璃浆料经过丝网印刷-烧结工艺制备而成，烧结时采用的峰值烧结温度为600℃～900℃，升温速度为20℃/min～30℃/min，烧结时间为10min～30min。

优选的，所述步骤（3）中，贵金属玻璃浆料的制备方法，包括以下步骤：

① 将玻璃原料粉体混合均匀，在1200℃～1400℃下进行高温熔炼1h～3h，熔化后在去离子水中进行淬冷，得到玻璃材料；所述玻璃原料粉体包括以下质量百分数的各组分：CaO 14～16 wt%，BaO 17～19 wt%，B₂O₃ 33～35 wt%，Al₂O₃ 15～17 wt%，SiO₂14～16 wt%；

② 将步骤①得到的玻璃材料以丙酮为球磨介质，按球料比为（2～3）：1、球磨转速为380r/min～450r/min进行球磨6h～12h，烘干，过200目～400目筛，得到玻璃粉；

③ 将贵金属粉体与步骤②得到的玻璃粉按照（75～85）：（15～25）的质量比混匀，得到混合粉体；

④ 将有机载体与步骤③得到的混合粉体按（20～25）：（75～80）的质量比混合，通过研磨后得到粘度为150pa·s～300pa·s的贵金属玻璃浆料；所述有机载体包括以下质量百分数的各组分：柠檬酸三丁酯80%～90%、硝酸纤维素2%～5%和卵磷脂5%～18%。

优选的，所述步骤（4）中，激光加工工艺采用皮秒激光器进行加工，激光功率为2W～20W，扫描速度为20mm/s～50mm/s，扫描次数为2次～3次。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1. 本发明的耐高温频率选择透波结构可以耐受700℃以上高温，具有较好的耐高温性能；本发明采用的连续纤维增强陶瓷基透波复合材料基材具有力学、电性能俱佳的优点，可以有效避免单体陶瓷材料的脆性问题，提高了材料的可靠性；采用的修饰粘接层便于高质量频率选择层的制备，同时还可以为频率选择层提供烧结粘接层，从而提高频率选择层的附着力；所述频率选择层采用耐高温贵金属物理镀层或贵金属玻璃导体涂层材料，两者均具有优异的高温抗氧化性能，可以确保其在高温富氧环境下应用过程的可靠性。

2. 本发明的制备方法，采用等离子喷涂工艺制备修饰粘结层，可以避免对基材的热损伤，使基材具有较高的强度保留率；采用激光加工工艺制备的频率选择层，尺寸精度可以优于20μm，具有较好的尺寸精度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的耐高温频率选择透波结构的结构示意图。

图2为实施例1中制备的银钯浆料实物图。

图3为实施例1中激光加工工艺现场图。

图4为实施例1中频率选择层光学图。

图5为实施例1中频率选择层金相显微镜图。

图6为实施例2中频率选择层光学图。

图7为实施例2中频率选择层金相显微镜图。

图例说明：1、透波层；2、修饰粘结层；3、频率选择层。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的耐高温频率选择透波结构，如图1所示，所述频率选择透波结构由内至外依次包括透波层1、修饰粘结层2和频率选择层3，所述透波层1为石英纤维增强石英复合材料，所述修饰粘结层2为石英玻璃涂层，所述频率选择层3为具有周期结构图案的银钯玻璃导体涂层，所述粘结层2的厚度为0.1mm，所述银钯玻璃导体涂层的厚度为30μm。

上述本实施例的耐高温频率选择透波结构的制备方法，包括以下步骤：

（1）确定透波层的材料为石英纤维增强石英复合材料，以石英纤维增强石英复合材料为基板进行喷砂粗化处理；喷砂粗化处理的工艺参数为：气压5MPa，喷砂距离50mm，沙子粒径50μm ~100μm，喷砂时间2min；

（2）将石英玻璃粉体通过喷雾工艺造粒后，采用等离子喷涂工艺将其喷涂在步骤（1）后得到的基板表面，形成修饰粘结层；等离子喷涂工艺的工艺参数为：Ar 流量为20NL/min，H₂流量为12NL/min，送粉气流Ar流量为2.8NL/min，送粉量15%，电流500A，功率30kW，喷涂距离100mm；

（3）将修饰粘结层打磨光滑，控制粗糙度Ra小于5μm，将银钯玻璃浆料采用丝网印刷工艺印制于修饰粘结层上，共印制两遍，静置流平10min，150℃干燥10min，然后进行烧结，烧结的工艺参数为：峰值烧结温度为700℃，升温速度为20℃/min，峰值温度烧结时间为30min；

所述银钯玻璃浆料的制备方法，包括以下步骤：

① 将包含CaO 15 wt%、BaO 18 wt%、B₂O₃ 35 wt%、Al₂O₃ 16 wt%和SiO₂ 16 wt%的玻璃原料粉体混合均匀，装入铂金坩埚中，再一起置于马弗炉中，以20℃/min升到1300℃，保温2h，将熔化后的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷，即得到所需的玻璃材料；

② 将步骤①得到的玻璃材料进行球磨，球磨在玛瑙球磨罐中进行，以丙酮为球磨介质，球料比为2：1，转速为450r/min，球磨时间为8h，球磨完成后100℃烘干1h、过250目筛，得到所需粒径的玻璃粉；

③ 将金属Ag粉、金属Pd粉与步骤②得到的玻璃粉按照质量比60：20：20的质量比，在行星式重力搅拌机中混料，得到混合粉体，搅拌机的公转速度为1460rpm，自转速度30%，时间120min；

④ 按质量分数将柠檬酸三丁酯80%、硝酸纤维素5%和卵磷脂15%配制成有机载体，然后将得到的有机载体与步骤③得到的混合粉体按25：75的质量比混合，然后通过三辊研磨机中研磨混料，转速为300r/min，研磨混料时间为3h，得到银钯浆料（如图2所示），浆料的粘度为220Pa·s；

（4）如图3所示，采用激光器在银钯玻璃涂层表面刻蚀出设计图案，激光功率5W，扫描速度40mm/s，扫描2次，制成频率选择层（如图4和图5），即得到所述的耐高温频率选择透波结构。

本制备方法用等离子喷涂工艺制备修饰粘结层，可以避免对基材的热损伤，使基材具有较高的强度保留率；采用激光加工工艺制备的频率选择层，尺寸精度可以优于20μm，具有较好的尺寸精度。本实施例制备得到的耐高温频率选择透波结构，经过700℃、30min空气环境热考核后，经测试，电性能维持不变，说明本发明的耐高温频率选择透波结构具有优异的耐高温性能。

实施例2：

一种本发明的耐高温频率选择透波结构，如图1所示，所述频率选择透波结构由内至外依次包括透波层1、修饰粘结层2和频率选择层3，所述透波层1为石英纤维增强石英复合材料，所述修饰粘结层2为莫来石涂层，所述频率选择层3为具有周期结构图案的金镀层，所述粘结层2的厚度为0.1mm，所述金镀层的厚度为2μm。

上述本实施例的耐高温频率选择透波结构的制备方法，包括以下步骤：

（1）确定透波层的材料为石英纤维增强石英复合材料，以石英纤维增强石英复合材料为基板进行喷砂粗化处理；喷砂粗化处理的工艺参数为：气压3MPa，喷砂距离30mm，沙子粒径50μm ~100μm，喷砂时间1min；

（2）将莫来石粉体通过喷雾工艺造粒后，采用等离子喷涂工艺将其喷涂在步骤（1）后得到的基板表面，形成修饰粘结层；等离子喷涂工艺的工艺参数为：Ar 流量为30NL/min，H₂流量为10NL/min，送粉气流Ar流量为3NL/min，送粉量20%，电流500A，功率40kW，喷涂距离150mm；

（3）将修饰粘结层打磨光滑，控制粗糙度Ra小于5μm，采用磁控溅射工艺制备金镀层，磁控溅射工艺的工艺参数为：制备Au薄膜，制备时保护气氛Ar气的工作气压为0.5Pa，溅射温度为200℃，溅射功率为100W，溅射时间为20min；

（4）采用激光器在金镀层表面刻蚀出设计图案，激光功率4W，扫描速度50mm/s，扫描2次，制成频率选择层（如图6和图7），即得到所述的耐高温频率选择透波结构。

本制备方法用等离子喷涂工艺制备修饰粘结层，可以避免对基材的热损伤，使基材具有较高的强度保留率；采用激光加工工艺制备的频率选择层，尺寸精度可以优于20μm，具有较好的尺寸精度。本实施例制备得到的耐高温频率选择透波结构，经过800℃、30min空气环境热考核后，经测试，电性能维持不变，说明本发明的耐高温频率选择透波结构具有优异的耐高温性能。

实施例3：

一种本发明的耐高温频率选择透波结构，如图1所示，所述频率选择透波结构由内至外依次包括透波层1、修饰粘结层2和频率选择层3，所述透波层1为铝硅酸盐纤维增强氧化硅复合材料，所述修饰粘结层2为莫来石涂层，所述频率选择层3为具有周期结构图案的银钯玻璃导体涂层，所述粘结层2的厚度为0.1mm，所述银钯玻璃导体涂层的厚度为30μm。

上述本实施例的耐高温频率选择透波结构的制备方法，包括以下步骤：

（1）确定透波层的材料为铝硅酸盐纤维增强氧化硅复合材料，以铝硅酸盐纤维增强氧化硅复合材料为基板进行喷砂粗化处理；喷砂粗化处理的工艺参数为：气压5MPa，喷砂距离50mm，沙子粒径50μm ~100μm，喷砂时间2min；

（2）将莫来石粉体通过喷雾工艺造粒后，采用等离子喷涂工艺将其喷涂在步骤（1）后得到的基板表面，形成修饰粘结层；等离子喷涂工艺的工艺参数为：Ar 流量为30NL/min，H₂流量为10NL/min，送粉气流Ar流量为3NL/min，送粉量20%，电流500A，功率40kW，喷涂距离150mm；

（3）将修饰粘结层打磨光滑，控制粗糙度Ra小于5μm，将银钯玻璃浆料采用丝网印刷工艺印制于修饰粘结层上，共印制两遍，静置流平10min，150℃干燥10min，然后进行烧结，烧结的工艺参数为：峰值烧结温度为850℃，升温速度为30℃/min，峰值温度烧结时间为10min；

所述银钯玻璃浆料的制备方法，包括以下步骤：

① 将包含CaO 15 wt%、BaO 18 wt%、B₂O₃ 35 wt%、Al₂O₃ 16 wt%和SiO₂ 16 wt%的玻璃原料粉体混合均匀，装入铂金坩埚中，再一起置于马弗炉中，以20℃/min升到1300℃，保温2h，将熔化后的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷，即得到所需的玻璃材料；

② 将步骤①得到的玻璃材料进行球磨，球磨在玛瑙球磨罐中进行，以丙酮为球磨介质，球料比为2：1，转速为450r/min，球磨时间为8h，球磨完成后100℃烘干1h、过250目筛，得到所需粒径的玻璃粉；

③ 将金属Ag粉、金属Pd粉与步骤②得到的玻璃粉按照质量比60：20：20的质量比，在行星式重力搅拌机中混料，得到混合粉体，搅拌机的公转速度为1460rpm，自转速度30%，时间120min；

④ 按质量分数将柠檬酸三丁酯80%、硝酸纤维素5%和卵磷脂15%配制成有机载体，然后将得到的有机载体与步骤③得到的混合粉体按25：75的质量比混合，然后通过三辊研磨机中研磨混料，转速为300r/min，研磨混料时间为3h，得到银钯浆料，浆料的粘度为220Pa·s；

（4）采用激光器在银钯玻璃涂层表面刻蚀出设计图案，激光功率3W，扫描速度50mm/s，扫描3次，制成频率选择层，即得到所述的耐高温频率选择透波结构。

本制备方法用等离子喷涂工艺制备修饰粘结层，可以避免对基材的热损伤，使基材具有较高的强度保留率；采用激光加工工艺制备的频率选择层，尺寸精度可以优于20μm，具有较好的尺寸精度。本实施例制备得到的耐高温频率选择透波结构，经过800℃、30min空气环境热考核后，经测试，电性能维持不变，说明本发明的耐高温频率选择透波结构具有优异的耐高温性能。

实施例4：

一种本发明的耐高温频率选择透波结构，如图1所示，所述频率选择透波结构由内至外依次包括透波层1、修饰粘结层2和频率选择层3，所述透波层1为氧化铝纤维增强氧化铝复合材料，所述修饰粘结层2为钡长石涂层，所述频率选择层3为具有周期结构图案的铂镀层，所述粘结层2的厚度为0.1mm，所述铂镀层的厚度为3μm。

上述本实施例的耐高温频率选择透波结构的制备方法，包括以下步骤：

（1）确定透波层的材料为氧化铝纤维增强氧化铝复合材料，以氧化铝纤维增强氧化铝复合材料为基板进行喷砂粗化处理；喷砂粗化处理的工艺参数为：气压4MPa，喷砂距离40mm，沙子粒径50μm ~100μm，喷砂时间1min；

（2）将钡长石粉体通过喷雾工艺造粒后，采用等离子喷涂工艺将其喷涂在步骤（1）后得到的基板表面，形成修饰粘结层；等离子喷涂工艺的工艺参数为：Ar 流量为30NL/min，H₂流量为10NL/min，送粉气流Ar流量为3NL/min，送粉量20%，电流500A，功率50kW，喷涂距离100mm；

（3）将修饰粘结层打磨光滑，控制粗糙度Ra小于5μm，采用磁控溅射工艺制备金镀层，磁控溅射工艺的工艺参数为：制备铂薄膜，制备时保护气氛Ar气的工作气压为0.6Pa，溅射温度为300℃，溅射功率为100W，溅射时间为30min；

（4）采用激光器在金镀层表面刻蚀出设计图案，激光功率3W，扫描速度50mm/s，扫描2次，制成频率选择层，即得到所述的耐高温频率选择透波结构。

本制备方法用等离子喷涂工艺制备修饰粘结层，可以避免对基材的热损伤，使基材具有较高的强度保留率；采用激光加工工艺制备的频率选择层，尺寸精度可以优于20μm，具有较好的尺寸精度。本实施例制备得到的耐高温频率选择透波结构，经过800℃、30min空气环境热考核后，经测试，电性能维持不变，说明本发明的耐高温频率选择透波结构具有优异的耐高温性能。