一种利用高温超高压制备片状二硒化铂的方法与流程

本发明属于功能材料制备技术领域，特别涉及一种利用高温超高压制备片状二硒化铂的方法。

背景技术：

近年来，国际上以单层MoS₂为代表的新型二维半导体MX₂(M＝Mo、W、Nb、Ta、Zr、Hf等过渡金属元素，X＝S、Se、Te)研究取得了重大进展。单层过渡金属硫属化合物(Transition-Metal-Dichalcogenide，TMDs)材料由于其有趣的物理性质和其在(光)电子学，自旋电子学，催化反应等方面的潜在应用引起研究者极大的关注。而以二硫化钼、二硫化钨为代表的VIB族过渡金属硫属化合物的制备、光学性质、电学性质以及应用都已经得到了广泛的研究，并展现出优异的性能。例如：采用机械剥离法制备的MoS₂为沟道层研制了超低功耗晶体管。然而，目前对非VIB族过渡金属硫属化合物的制备方面的研究甚少，特别是对PtSe₂的合成研究鲜有报道。PtSe₂的合成研究是向拓单层半导体TMDs家族、以及探索其在光电子学中的应用潜力迈进的重要一步，也是发展二维半导体新型制备方法的热点。

二硒化铂(PtSe₂)是一种新的单层过渡金属二硫属化合物(TMDs)，中国科学院凝聚态物理国家实验室王业亮课题组在《MonolayerPtSe₂，a New Semiconducting Transition-Metal-Dichalcogenide，Epitaxially Grown by Direct Selenization of Pt》(《一种新的单层过渡金属二硫属化合物——通过外延生长直接硒化铂制得的单层二硒化铂薄膜》)公开了一种Pt基上通过外延生长法直接硒化获得了PtSe₂单层薄膜的方法。现有研究利用XPS、STM、STEM等实验结合理论计算，系统研究和揭示了Pt(111)表面单层PtSe₂的形成过程、精细原子结构和界面特征。ARPES测量第一次在实验上证实了单层PtSe₂的半导体性质。此外，对剥离下来的PtSe₂薄膜进行了光催化作用的研究，展示了其作为光催化剂的实际应用。理论计算还证实了单层PtSe₂在动量空间的圆偏振性质，显示了其在谷电子学器件中的潜在应用。

然而，二硒化铂(PtSe₂)难以采用机械剥离法、CVD、CVT及液相反应法等传统二维材料制备方法，制备出大尺寸、单晶)的高质量二维半导体，因此，发展二维半导体的新型制备方法具有重要的现实意义。

技术实现要素：

鉴于上文所述，本发明提供了一种利用高温超高压制备片状二硒化铂的方法，本发明解决的技术问题为：本发明公开的制备方法发展了新型的二维半导体制备方法，该方法制备得到块体状纯相二硒化铂，制得产品结晶性能良好、晶粒尺寸大，有利于进一步研究二硒化铂晶体的电子性质及相关应用开发。

本发明的技术方案具体如下文所述：

一种利用高温超高压制备片状二硒化铂的方法，包括以下步骤：

步骤1：样品处理；将铂片按照封装管的直径大小剪切，将硒粉通过模具压制成相同直径的硒片或者将硒粉均匀覆盖于铂片上压实，

步骤2：样品组装；将步骤1制得的铂片和硒片分层置于封装管中，并将封装管置于加热体中，再将加热体置于传热介质腔体中，得到组装件：

步骤3：高温高压反应；将步骤2制得的组装件置于大腔体静高压装置中，将压力上升至3～5GPa的超高压状态，在维持压力不变的同时升温，升温速率范围为150～175℃/min，在600～800℃保持30～60分钟后，在维持压力不变的同时降温，降温速率范围为150～175℃/min，待降至室温后卸压；

步骤4：退火去硒；取步骤3制得的样品在真空氩气保护的条件下进行退火处理，去除过量硒，即制得纯相的二硒化铂。

本发明所述步骤1主要是针对铂片和硒粉的处理，所述铂片的厚度优选为5纳米～30微米，实施例中可以采用铂箔，也可以采用纳米级铂薄膜；作为优选方式，铂片和硒粉的纯度均不小于99.9％，为保证纯度，在进行样品处理前，可以先对铂片测XRD，若有杂质，需去除杂质。

本发明所述步骤2主要是样品的组装，在高温高压实验中，压砧中间除了放置样品外，还需要有传压介质以保证静水压；加热体通过电阻加热产生高温以及封装保护样品的封装管，因此需要根据具体的实验要求和操作情况，设计合理的组装进行实验；

本发明经步骤1得到的铂片和硒片分层置于封装管中，其中：铂片的上下两面分别设有硒片使得铂充分硒化合成二硒化铂，铂片和硒片的量可以根据实验需要调整。

本发明一个具体实施例中，所述封装管采用六方氮化硼管(h-BN管)，而六方氮化硼材料具有良好的化学稳定性，能够达到保护和封装样品的作用，此外，其传压性能和传热性能良好；

本发明一个具体实施例中，所述加热体采用石墨管，石墨因其质地软，故传压性好，且具有价格低廉，导电率良好，易加工等性质是高温高压实验加热体材料的首选；

本发明一个具体实施例中，所述传压介质材料采用叶蜡石，传压介质材料通常根据具体实验压力和温度的范围选择，叶蜡石的莫氏硬度在1左右，具有优异的传压、密封和保温性能，且价格较低，因此使用广泛。

作为优选方式，所述加热体与传热介质腔体中应设有保温结构，本发明一个具体实施例采用的保温结构为白云石管。

本发明所述步骤3中高温高压反应的压力范围为3～5GPa，温度范围为600～800℃；合成工艺主要分为升压、升温、保温保压、降温和降压这五个阶段，其中，从高压实验安全考虑，针对不同反应腔体的压力要求，升压时间或降压时间可以调整，以升压阶段为例：最佳合成压力为3GPa时，反应腔体压力可以在400秒内从0GPa升高到3GPa；最佳合成压力为4GPa时，反应腔体压力可以在600秒内从0GPa升高到4GPa；最佳合成压力为5GPa时，反应腔体压力可以在900秒内从0GPa升高到5GPa；升温速率也可根据具体情况调整，作为优选方式，最佳合成温度为800℃时，升温速率为150℃/min；保温保压阶段为30～60分钟，可根据合成PtSe₂的纯度合理调整。

本发明高温高压反应装置采用大腔体静高压装置，大腔体静高压装置主要包括：两面顶和多面顶。两面顶压机主要有活塞－圆筒式压机、Bridgman压机、凹曲面压机和年轮式压机四种类型。多面体顶压机装置可分为：四面顶压机、六面顶压机和球分割式八面顶压机，其中，六面顶和八面顶压是目前较为流行的装置。

本发明所述步骤4中退火除硒处理在真空条件、有氩气保护的气氛中进行，其中：退火处理温度为200～300℃，退火处理时间为1～3小时，本发明的一个优选实施例取步骤3制得样品置于真空炉中于300℃下退火处理3小时。

相比于现有技术，本发明提供的制备方法直接以单质铂和硒粉为原料，无需任何反应助剂，在高温高压下反应；通过控制合成温度和压力来调整产品的纯度并制备出纯相、结晶性能良好、大晶粒尺寸的二硒化铂(PtSe₂)；本发明制备工艺简单、制备周期短、具有重复性好和大量制备等优势；本发明发展了新型的二维半导体制备方法，为二硒化铂等过渡金属硫族化合物的可控制备，以及相关二维材料在光电子器件和催化剂方面的潜在应用提供了可靠的制备手段，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备二硒化铂(PtSe₂)高温高压反应的装置示意图，其中：1为叶蜡石材质的传压体，2为钼片，3为白云石管，4为六方氮化硼管(h-BN管)，5为石墨管，6为钢堵头，7为六方氮化硼片，8为铂片，9为硒片；

图2为本发明实施例制得二硒化铂(PtSe₂)表面的X射线衍射图谱；

图3为本发明实施例制得二硒化铂(PtSe₂)表面的扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例制得二硒化铂(PtSe₂)表面的拉曼光谱。

具体实施方式

以下结合说明书附图和实施例对本发明进行详细说明：

本发明提供了一种利用高温超高压制备片状二硒化铂的方法，主要包括样品处理、样品组装、高温高压反应和退火去硒这四个步骤；对于高温高压实验，压砧中间的除了放置样品外，还需要有传压介质以保证静水压，加热体通过电阻加热产生高温以及封装保护样品的封装管，样品组装可以根据实验要求进行合理设计，本实施例采用如图1所示组装件，按照铂片上下两侧分别设置硒片，将铂片和硒片分层置于h-BN管中，样品两端用h-BN片填充剩余空间，并起到传压和保护样品的作用，然后将h-BN管置于石墨管中，再将石墨管置于白云石管内，将上述白云石管组装于叶蜡石材质的传压介质腔内形成组装件。本实施例采用层状结构的叶蜡石(结构式：Al[Si₄O₁₀](OH)₂))作为传压介质，由于叶蜡石层间的结合力是范德华力，所以可以得到很好的准静水压力；本实施例采用白云石材料作为保温结构材料，白云石具有优良的绝缘绝热性能和高熔点，而且在高温高压下基本稳定，所以用于传压密封介质材料可以起到保温绝热作用，并防止了叶蜡石等粘土矿物的分解和传压介质脱水的危害作用，使传压密封材料(高压腔)的整体工艺性能得到提高(包括传压和密封性能)和优化，可使样品合成生产过程变得稳定，更易于控制，减少了顶锤消耗，提高了生产效率；本实施例采用石墨管作为加热体，它和两端的石墨片一起组成烧结腔体，以实现提高发热效率，减少温差梯度，实验过程中与大腔体静高压装置的导线连接起加热作用。

实施例1：

一种利用高温超高压制备片状二硒化铂的方法，包括以下步骤：

步骤1：样品处理；

将10微米厚的铂片用稀盐酸浸泡20分钟，去离子水清洗遍，酒精清洗后吹干，去除含有的杂质，然后按照h-BN管的直径大小剪切成合适的圆片，将硒粉通过模具压制成相同直径的硒片，本实施例所用铂片和硒粉的纯度均不低于99.9％；

步骤2：样品组装；

将步骤1制得的铂片和硒片分层置于h-BN管中，其中：铂片的上下两面分别设有硒片使得铂充分硒化合成二硒化铂，可根据实际需要调整铂片和硒片的量，然后将h-BN管置于石墨管中，再将石墨管置于白云石管内，将上述白云石管组装于传压介质腔内形成组装件，所述传压介质材料为叶蜡石；

步骤3：高温高压反应；

将步骤2制得的组装件置于铰链式六面顶压机中，设置反应腔体压力和功率曲线，根据设置，反应腔体压力在400秒内从0GPa升高到3GPa，以150℃/min的升温速率升高到600℃，保温保压30分钟，然后以150℃/min的降温速率降至常温，再在400秒内将反应腔体压力从3GPa降到0GPa；

步骤4：退火去硒；取步骤3制得的样品在管式真空炉中在300℃下退火处理2小时，其间以氩气保护，去除过量硒，即制得纯相的二硒化铂。

实施例2：

一种利用高温超高压制备片状二硒化铂的方法，包括以下步骤：

步骤1：样品处理；

将30微米厚的铂片用稀盐酸浸泡20分钟，去离子水清洗遍，酒精清洗后吹干，去除含有的杂质，然后按照h-BN管的直径大小剪切成合适的圆片，将硒粉通过模具压制成相同直径的硒片，本实施例所用铂片和硒粉的纯度均不低于99.9％；

步骤2：样品组装；

将步骤1制得的铂片和硒片分层置于h-BN管中，其中：铂片的上下两面分别设有硒片使得铂充分硒化合成二硒化铂，然后将h-BN管置于石墨管中，再将石墨管置于白云石管内，将上述白云石管组装于传压介质腔内形成组装件，所述传压介质材料为叶蜡石；

步骤3：高温高压反应；

将步骤2制得的组装件置于铰链式六面顶压机中，设置反应腔体压力和功率曲线，根据设置，反应腔体压力在400秒内从0GPa升高到3GPa，以160℃/min的升温速率升高到800℃，保温保压30分钟，然后以160℃/min的降温速率降至常温，再在400秒内将反应腔体压力从3GPa降到0GPa；

步骤4：退火去硒；取步骤3制得的样品在管式真空炉中在300℃下退火处理3小时，其间以氩气保护，去除过量硒，即制得纯相的二硒化铂。

将本实施例得到的产品进行XRD测试，测试结果如图2所示，从图2可以看出本发明制得的PtSe₂为纯相。

实施例3：

一种利用高温超高压制备片状二硒化铂的方法，包括以下步骤：

步骤1：样品处理；

将厚度为10纳米的铂薄膜用稀盐酸浸泡20分钟，去离子水清洗遍，酒精清洗后吹干，去除含有的杂质，然后按照h-BN管的直径大小剪切成合适的圆片，将硒粉通过模具压制成相同直径的硒片，本实施例所用铂片和硒粉的纯度均不低于99.9％；

步骤2：样品组装；

将步骤1制得的铂片和硒片分层置于h-BN管中，其中：铂片的上下两面分别设有硒片使得铂充分硒化合成二硒化铂，可根据实际需要调整铂片和硒片的量，将h-BN管置于石墨管中，再将石墨管置于白云石管内，将上述白云石管组装于传压介质腔内形成组装件，所述传压介质材料为叶蜡石；

步骤3：高温高压反应；

将步骤2制得的组装件置于铰链式六面顶压机中，设置反应腔体压力和功率曲线，根据设置，反应腔体压力在600秒内从0GPa升高到4GPa，以175℃/min的升温速率升高到700℃，保温保压40分钟，然后以175℃/min的降温速率降至常温，再在600秒内将反应腔体压力从4GPa降到0GPa；

步骤4：退火去硒；取步骤3制得的样品在管式真空炉中在200℃下退火处理1小时，其间以氩气保护，去除过量硒，即制得纯相的二硒化铂。

实施例4：

一种利用高温超高压制备片状二硒化铂的方法，包括以下步骤：

步骤1：样品处理；

将1微米厚的铂片用稀盐酸浸泡20分钟，去离子水清洗遍，酒精清洗后吹干，去除含有的杂质，然后按照h-BN管的直径大小剪切成合适的圆片，将硒粉通过模具压制成相同直径的硒片，本实施例所用铂片和硒粉的纯度均不低于99.9％；

步骤2：样品组装；

将步骤1制得的铂片和硒片分层置于h-BN管中，其中：铂片的上下两面分别设有硒片使得铂充分硒化合成二硒化铂，可根据实际需要调整铂片和硒片的量，将h-BN管置于石墨管中，再将石墨管置于白云石管内，将上述白云石管组装于传压介质腔内形成组装件，所述传压介质材料为叶蜡石；

步骤3：高温高压反应；

将步骤2制得的组装件置于铰链式六面顶压机中，设置反应腔体压力和功率曲线，根据设置，反应腔体压力在600秒内从0GPa升高到4GPa，以160℃/min的升温速率升高到800℃，保温保压50分钟，然后以160℃/min的降温速率降至常温，再在600秒内将反应腔体压力从4GPa降到0GPa；

步骤4：退火去硒；取步骤3制得的样品在管式真空炉中在300℃下退火处理3小时，其间以氩气保护，去除过量硒，即制得纯相的二硒化铂。

将本实施例得到的产品进行SEM测试，测试结果如图3所示，从图3可以看出本发明制得的PtSe₂结晶性很好，为层状晶体，晶粒长度达到15.72微米。

实施例5：

一种利用高温超高压制备片状二硒化铂的方法，包括以下步骤：

步骤1：样品处理；

将30微米厚的铂片用稀盐酸浸泡20分钟，去离子水清洗遍，酒精清洗后吹干，去除含有的杂质，然后按照h-BN管的直径大小剪切成合适的圆片，将硒粉通过模具压制成相同直径的硒片，本实施例所用铂片和硒粉的纯度均不低于99.9％；

步骤2：样品组装；

将步骤1制得的铂片和硒片分层置于h-BN管中，其中：铂片的上下两面分别设有硒片使得铂充分硒化合成二硒化铂，可根据实际需要调整铂片和硒片的量，将h-BN管置于石墨管中，再将石墨管置于白云石管内，将上述白云石管组装于传压介质腔内形成组装件，所述传压介质材料为叶蜡石；

步骤3：高温高压反应；

将步骤2制得的组装件置于铰链式六面顶压机中，设置反应腔体压力和功率曲线，根据设置，反应腔体压力在900秒内从0GPa升高到5GPa，以160℃/min的升温速率升高到800℃，保温保压50分钟，然后以160℃/min的降温速率降至常温，再在900秒内将反应腔体压力从5GPa降到0GPa；

步骤4：退火去硒；取步骤3制得的样品在管式真空炉中在300℃下退火处理3小时，其间以氩气保护，去除过量硒，即制得纯相的二硒化铂。

将本实施例得到的产品进行拉曼测试，测试结果如图4所示，从图4可以看出本发明制得PtSe₂。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其技术方案，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。