一种块状不裂高致密纳米晶锆酸钆陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于功能陶瓷材料领域，具体地说，涉及一种块状不裂高致密纳米晶锆酸钆陶瓷及其制备方法。
背景技术：
：三元氧化物陶瓷锆酸钆化学式为Gd2Zr2O7，具有立方晶系结构，热导率低，高温离子电导率高，氧扩散率低和抗辐照性能优异等优点，且熔点高达2570℃，高温热稳定性出色，因而在透明陶瓷窗口材料，热障涂层【Z.Wang,G.Zhou,X.Qin,Y.Yang,G.Zhang,Y.MenkeandS.Wang,JournalofAlloysandCompounds,2014,585,497-502.】，固体氧化物燃料电池【Z.G.Liu,J.H.OuyangandY.Zhou,JournalofAlloysandCompounds,2009,472,319-324.】，YBCO超导体缓冲层【①Z.G.Liu,J.H.Ouyang,K.N.SunandX.L.Xia,ElectrochimicaActa,2010,55,8466-8470.；②Z.Zulkifli,T.Kiss,M.Inoue,K.Enpuku,N.Kashima,T.Watanabe,M.Mori,S.Nagaya,A.Ibi,S.Miyata,Y.YamadaandY.Shiohara,PhysicaC:Superconductivity,2008,468,1518-1521.】和高放核废固化领域【R.C.Ewing,JournalofAppliedPhysics,2004,95,5949.】具有非常光明的应用前景,受到科研人员的广泛关注和研究。近年来，研究者们发现当陶瓷材料的晶粒尺寸降低到纳米级别(<100nm)时，将表现出比微米晶结构更优异的性能。例如，普遍认为，晶粒尺寸越小，团聚少，比表面积大，那么透明陶瓷烧结致密化的温度将会大大降低；G.Soyez等人【G.Soyez,J.A.Eastman,L.J.Thompson,G.R.Bai,P.M.Baldo,A.W.McCormick,R.J.DiMelfi,A.A.Elmustafa,M.F.TambweandD.S.Stone,AppliedPhysicsLetters,2000,77,1155.】发现YSZ(钇稳定氧化锆陶瓷)的晶粒尺寸在一定程度的纳米尺度内时，热导率可以降低到大晶粒(微米级)结构的1/3；Y.W.Zhng等人【Y.W.Zhang,S.Jin,Y.Yang,G.B.Li,S.J.Tian,J.T.Jia,C.S.LiaoandC.H.Yan,AppliedPhysicsLetters,2000,77,3409.】发现一种稀土氧化物掺杂氧化锆材料在温度大于600℃时，其纳米晶结构的电导率比大晶粒结构高出整整十倍；而J.M.Zhang等人【J.M.Zhang,J.Lian,A.F.Fuentes,F.Zhang,M.Lang,F.LuandR.C.Ewing,AppliedPhysicsLetters,2009,94,243110.】发现结构组份和Gd2Zr2O7比较接近的Gd(Ti0.65Zr0.35)2O7，其纳米晶结构在被Kr+离子辐照至1.72dpa(离位损伤单位)时依然没有非晶化，但大晶粒结构在被Kr+辐照至仅0.73dpa便已经非晶化；此外T.D.Shen和S.Dey【①T.D.Shen,S.Feng,M.Tang,J.A.Valdez,Y.WangandK.E.Sickafus,AppliedPhysicsLetters,2007,90,263115.；②S.Dey,J.W.Drazin,Y.Wang,J.A.Valdez,T.G.Holesinger,B.P.UberuagaandR.H.Castro,Scientificreports,2015,5,7746.】也分别发现纳米结构MgGa2O4和YSZ有比微米结构更加出色的抗辐照性能。综上，将Gd2Zr2O7的晶粒尺寸降低到纳米级别，对其面向各方面应用具有重大的意义。但是目前有关纳米结构Gd2Zr2O7甚至稀土锆酸盐(Re2Zr2O7)陶瓷的研究仍是一片空白。陶瓷烧结主要分两部分，一是粉体制备，二是陶瓷烧结，目前有关Gd2Zr2O7陶瓷的合成方法中，粉体制备有：固相法，溶胶凝胶法，燃烧法，水热法，共沉淀法；陶瓷烧结有：马弗炉烧结，真空烧结，微波烧结，热压烧结，超高压烧结，SPS烧结。在粉体制备方面：制备性能理想的纳米粉体是制备纳米陶瓷的第一步，理想的纳米粉体应该具备晶粒尺寸小，团聚程度轻，分散性好，粒度均匀，比表面积高，合成温度低等特点。目前应用较广的固相法由于合成温度高，将不可避免的导致晶粒长大，合成的纯相Gd2Zr2O7粉体晶粒尺寸较大；溶胶凝胶法，燃烧法和共沉淀法等液相法在600-700℃即可得到纯相Gd2Zr2O7纳米粉体，但是合成的粉体团聚均比较严重，比表面积较小，这将大大抑制粉体的烧结活性；而水热法合成的纳米粉体，晶粒尺寸还不够小。在陶瓷烧结方面：对于面向应用的Gd2Zr2O7陶瓷，降低晶粒尺寸除了可以降低热导率，提高高温离子电导率，提高抗辐照性能外，还可以增强增韧。此外，R.M.German认为【R.M.German,CriticalReviewsInSolidStateAndMaterialsSciences,2010,35,263-305.】较高的密度对提高陶瓷的力学性能也是很有必要的。Gd2Zr2O7是核废固化领域用来固化高放核废Pu的最优选基材，提高密度也意味着降低核素的浸出率【P.E.D.Morgan,D.R.Clarke,C.M.JantzenandA.B.Harker,JournalOftheAmericanCeramicSociety,1981,64,249-258.】。但是提高陶瓷致密度和降低陶瓷晶粒尺寸是一对矛盾需求，面临巨大挑战。目前，采用普通马弗炉烧结或真空烧结，甚至很难得到高致密度的Gd2Zr2O7陶瓷，如Wang等人【C.Wang,Y.Wang,Y.Cheng,W.Huang,Z.S.Khan,X.Fan,Y.Wang,B.ZouandX.Cao,JournalofMaterialsScience,2012,47,4392-4399.】将水热合成的Gd2Zr2O7纳米粉体成型后在1500℃烧结6h，得到的相对密度仅57.4％；其他烧结方式也很难兼顾致密度和晶粒尺寸。如X.R.Lu等人【X.R.Lu,Y.Ding,H.Dan,S.Yuan,X.Mao,L.FanandY.Wu,CeramicsInternational,2014,40,13191-13194.】采用微波烧结Gd2Zr2O7，1500℃保温30min，Q.Xu【Q.Xu,W.Pan,J.D.Wang,L.H.Qi,H.Z.Miao,K.MoriandT.Torigoe,KeyEngineeringMaterials,2005,280-283,1507-1510.】采用SPS烧结，1400℃保温10min均得到了相对密度为92％，但晶粒尺寸在微米级别的Gd2Zr2O7陶瓷；此外如唐敬友等人采用超高压烧结【陈.唐敬友,潘社奇,牟涛，贺端威,原子能科学技术,2010,44.】，U.Brykala【U.R.Diduszko,K.JachandJ.Jagielski,CeramicsInternational,2015,41,2015-2021.】采用热压烧结均可得到相对密度约99％的Gd2Zr2O7，但晶粒尺寸依然偏大，在微米级别。综上：现有的研究始终没有解决“提高Gd2Zr2O7陶瓷致密度，并保证晶粒不长大，维持在纳米尺度内”的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明针对Gd2Zr2O7陶瓷相对密度高和晶粒尺寸小不能兼得的问题，提供了一种块状不裂高致密纳米晶锆酸钆陶瓷及其制备方法，本发明采用放电等离子体烧结(SPS)，首次得到相对密度≥其理论密度的97％，平均晶粒尺寸50～78nm的Gd2Zr2O7陶瓷。此外在制备过程的烧结工艺探索中，还解决了陶瓷开裂的问题。为了解决上述技术问题，本发明公开了一种块状不裂高致密纳米晶锆酸钆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：1)纳米粉体制备：将实验室温度用空调调节控制，按照Gd:Zr摩尔比为1:1分别取Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加去离子水稀释为含Gd和Zr混合溶液，搅拌均匀；取稀氨水，用蠕动泵将含Gd和Zr混合溶液以6～10ml/min的速度逐滴滴入搅拌的氨水溶液中，待滴定完，关闭搅拌，陈化，最终上层清液pH为10～10.5；将陈化后的沉淀进行离心清洗，先用去离子水洗5-6遍，直到将AgNO3加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，以除去沉淀中的水；随后将沉淀用无水乙醇稀释后放入反应釜中，待反应结束，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入干燥箱中干燥；干燥完后进行研磨，并在200目筛网中过筛，随后在马弗炉中下焙烧，以除去吸附的水分和羟基氧化物；焙烧完后即得到Gd2Zr2O7纳米粉体；2)烧结前预处理：取步骤1)中制备得到的Gd2Zr2O7纳米粉体，置于石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和纳米粉体直接接触；将纳米粉装模后同石墨模具一起在干燥箱中干燥，随后在台式粉末干压机上预压；3)纳米陶瓷烧结：将装有Gd2Zr2O7纳米粉的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门开始抽真空，待真空度＜6Pa时，开始加压，压力为60～80MPa，设定好程序的功率时间关系后，开始烧结；待炉内温度降低到低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到块状不裂高致密纳米Gd2Zr2O7陶瓷。进一步地，步骤1)中的实验室温度为5-22℃。进一步地，步骤1)中的含Gd和Zr的混合溶液浓度范围为0.03～0.05mol/L；稀氨水的浓度范围为0.4～0.6mol/L；稀氨水与含Gd和Zr混合溶液的体积比为2:1。进一步地，步骤1)中的陈化时间为20～24h；反应釜的温度为180～200℃，时间为20～24h；干燥温度为50～70℃；焙烧温度为800～1000℃，焙烧时间为2～5h。进一步地，步骤2)中的干燥温度为180～200℃，干燥时间为4～6h；预压的压力为1～2MPa。进一步地，步骤3)中的烧结的前600℃升温速率为30～40℃/min，温度大于600℃后升温速率为40～60℃/min，升温到1300～1350℃后，保温3～5min，随后按30～50℃/min降温到600℃，烧结结束。本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的块状不裂高致密纳米晶锆酸钆陶瓷。与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：1)对纳米粉体进行改性，制备晶粒尺寸小，结晶度好，分散性好，比表面积大的纳米粉体，解决以往纳米粉体烧结活性不高的问题，为纳米陶瓷烧结打下坚实基础，该粉体制备方法应用范围广，前景好。2)通过对粉体装模后的高温干燥，烧结过程中的慢速升温和线性降温，三者结合可完美解决SPS烧结过程中的样品开裂问题。3)首次制备了块状不裂高致密的Gd2Zr2O7纳米晶结构陶瓷，在热障涂层，固体氧化物燃料电池和高放核废固化等领域具有应用前景。4)放电等离子体烧结(SPS)时间短，效率高，节约能源。当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。附图说明此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1是本发明实施例1制备得到的Gd2Zr2O7纳米陶瓷的扫描电镜图；图2是本发明实施例2制备得到的Gd2Zr2O7纳米陶瓷的扫描电镜图；图3是本发明实施例3制备得到的Gd2Zr2O7纳米陶瓷的扫描电镜图；图4是本发明干燥研磨过筛后得到的未经焙烧的纳米粉体；其中，(a)为透射电镜形貌图；(b)为电子衍射花样，(c)和(d)为高分辨透射电镜图；图5是本发明经1000℃焙烧2h后Gd2Zr2O7纳米粉体的形貌和高分辨图，其中，(a)代表Gd2Zr2O7纳米粉体的形貌，(b)代表Gd2Zr2O7纳米粉体的高分辨图；图6是本发明开裂的陶瓷图片，其中，(a)未进行粉体高温干燥得到的开裂的陶瓷图片，(b)升温较快(超过本发明中的升温速率)得到的开裂的陶瓷图片,(c)未设定降温程序得到的开裂的陶瓷图片；图7是本发明制备得到的Gd2Zr2O7纳米陶瓷图；其中(a)为实施例1制备得到的Gd2Zr2O7纳米陶瓷图，(b)为实施例2制备得到的Gd2Zr2O7纳米陶瓷图，(c)为实施例3制备得到的Gd2Zr2O7纳米陶瓷图；图8是本发明实施案例1制备得到的Gd2Zr2O7纳米陶瓷的X射线衍射图。具体实施方式以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。本发明所用原料器材：Gd(NO3)3·6H2O由锐科稀土提供，纯度>99.99％，ZrOCl2·8H2O由阿拉丁试剂有限公司提供，纯度>99.9&，氨水和不同型号烧杯由科龙化工提供。本发明所用设备：精密电子天平由沈阳龙腾电子有限公司提供，蠕动泵由慧宇伟业(北京)流体设备有限公司提供，多功能电动搅拌器由巩义予华仪器有限责任公司提供，离心机由金坛市科析仪器有限公司提供，电热恒温鼓风干燥箱由上海精宏实验设备有限公司，研钵和筛网由成都市苌征化玻有限公司提供，水热反应釜由西安仪创实验室设备有限公司提供，马弗炉由安徽贝意克设备技术有限公司提供，石墨模具由美尔森先进石墨(昆山)有限公司提供，台式粉末干压机由天津市科器高新有限公司提供，SPS烧结炉Labox325由日本SinterLand公司提供。本发明提供一种块状不裂高致密纳米晶锆酸钆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：1)纳米粉体的制备：实验室自然温度或用空调调节实验室温度至5-22℃后，按照Gd:Zr摩尔比为1:1分别取Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加去离子水稀释为Gd和Zr含量均为0.03～0.05mol/L的混合溶液，搅拌均匀。取0.4～0.6mol/L的稀氨水2L，用蠕动泵将混合溶液1L以6～10ml/min的速度逐滴滴入搅拌的氨水溶液中，待滴定完，关闭搅拌，陈化20～24h，最终上层清液pH为10～10.5；将陈化后的沉淀进行离心清洗，先用去离子水洗5-6遍，直到将AgNO3加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，以除去沉淀中的水；随后将沉淀用无水乙醇稀释后放入反应釜中，在180～200℃下反应20～24h，待反应结束，将沉淀用无水乙醇离心清洗1遍，放入50～70℃的干燥箱中干燥；干燥完后进行研磨，并在200目筛网中过筛，随后在马弗炉中800～1000℃下焙烧2～5h，以除去吸附的水和羟基氧化物；焙烧完后即得到结晶度高，平均晶粒尺寸仅6～12nm，分散性好，比表面积超过87m2/g的Gd2Zr2O7纳米粉体；2)烧结前预处理：取步骤1)中制备得到的纳米粉体，置于(直径15mm)的石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和纳米粉体直接接触；将纳米粉装模后同石墨模具一起在干燥箱中180～200℃下干燥4～6h，随后在台式粉末干压机上预压，压力为1～2MPa；3)纳米陶瓷烧结：将装有Gd2Zr2O7纳米粉的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门开始抽真空，带真空度＜6Pa时，开始加压，压力为60～80MPa，设定好程序的功率时间关系后，开始烧结；前600℃升温速率为30～40℃/min，温度大于600℃后升温速率为40～60℃/min，升温到1300～1350℃后，保温3～5min，随后按30～50℃/min降温到600℃，烧结结束。待炉内温度降低到低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，得到块状不裂高致密纳米Gd2Zr2O7陶瓷。步骤1)中的实验的环境温度在5-22℃是比较合适的，温度太高，最终产物将不纯，温度太低，水将结冰。主要是因为温度会影响阳离子氢氧化物的溶度积，从而影响沉淀物的配位体结构，当温度较高，如在36℃中实验，最终的纳米粉体物相不纯，含有ZrO2杂相。步骤1)中的Gd和Zr的混合溶液浓度范围约为0.03～0.05mol/L，若浓度太高，溶液局部成核粒子较多，沉淀粒子生长较快，使产物易团聚，浓度太低则产量太低；陈化后上清液的pH范围在10～10.5间，若pH过小，一是容易造成沉淀不完全，最终产物物相不纯，有杂质，二是粉体形状不规整均匀，若pH过大，则成核速率大，易形成絮状沉淀，最终产物团聚严重。步骤1)中的粉体的焙烧温度在800～1000℃间比较合适，经沉淀法制备的Gd2Zr2O7结晶温度约600℃，在800℃～1000℃间可以保证Gd2Zr2O7结晶度高的同时，晶粒尺寸不长大，本方法合成的纳米粉体晶粒尺寸介于6～12nm之间。步骤2)中的高温干燥的温度为180～200℃，纳米粉体焙烧结束到降温后取出，再到装填入磨具，中间会暴露在空气中，由于纳米粉体悬挂键较多，活性高，容易吸附水蒸气，这在真空条件下的SPS烧结中是不利的，高温干燥可以一定程度预除掉物理吸附的水分子；模具预压压力为1～2MPa，若不预压，烧结中，上下压头位移大，给红外测温带来不便和误差，预压压力太大则会损坏石墨模具。步骤3)中的前600℃升温速率控制在30～40℃较合适，升温速率太低，将大大延长烧结时间，而升温速率太高，如100℃/min将会使最终烧结的陶瓷开裂严重。这是由于前600℃会有一些分解物(如化学吸附水和羟基氧化物等)放出，若升温速率越快，分解物分解速度块，在样品内部形成裂缝通道并释放，造成样品开裂。步骤3)中的样品的烧结温度确定为1300～1350℃，若烧结温度低于1300，则样品致密度不够高，如1270℃保温5min，最终样品的相对密度为95％左右，而当温度高于1350℃，则样品的晶粒尺寸将超出纳米级别(>100nm)。步骤3)中的待保温结束，设置降温速率为30～50min，这将一定程度上减小样品开裂的几率。这是由于，如果不设定降温程序，降温速率将很不均匀，刚开始甚至超过100℃/min，这将带来热冲击和热应力，增加陶瓷开裂的几率。实施例1一种块状不裂高致密纳米晶锆酸钆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：1)粉体的制备：将实验室温度用空调调节至5℃后，按照Gd:Zr摩尔比为1:1分别取Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加去离子水稀释为Gd和Zr含量均为0.03mol/L的混合溶液，搅拌均匀。取质量分数为24-28％的氨水128ml，倒入5L容量的烧杯中，再加1880ml去离子水配置成0.4mol/L的稀氨水2L，用蠕动泵将混合溶液1L以10ml/min的速度逐滴滴入搅拌的氨水溶液中，待滴定完，关闭搅拌，陈化20h，最终上层清液pH为10；将陈化后的沉淀进行离心清洗，先用去离子水洗5-6遍，直到将AgNO3加入离心后的上层清液中无白色沉淀产生为止，再用无水乙醇清洗3遍，以除去沉淀中的水；随后将沉淀用无水乙醇稀释成560ml乳浊液，再平均加入到四个容量为200ml的聚四氟乙烯的反应釜内衬里；旋紧反应釜盖子，并将反应釜放入恒温鼓风干燥箱内，在180℃下反应22h，待反应结束，将下层沉淀用无水乙醇稀释，离心清洗后，置于恒温鼓风干燥箱中干燥中，50℃下干燥；干燥完后进行研磨，并在200目筛网中过筛，随后在马弗炉中1000℃下焙烧2h，以除去吸附的水和羟基氧化物；焙烧完后即得到Gd2Zr2O7纳米粉体；2)烧结前预处理：取步骤1)中制备得到的纳米粉体，置于(直径15mm)的石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，避免石墨模具和纳米粉体直接接触；将纳米粉装模后同石墨模具一起在干燥箱中180℃下干燥6h，随后在台式粉末干压机上预压，压力为2MPa；3)纳米陶瓷烧结：将装有Gd2Zr2O7纳米粉的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关炉门开始抽真空，待真空度＜6Pa时，开始加压到10.5kN，对应为60MPa，设定好程序的功率时间关系后，开始烧结，升温程序如表1所示；前600℃升温速率为30℃/min，温度大于600℃后升温速率为40℃/min，升温到1300℃后，保温4min，随后按30℃/min降温到600℃，烧结结束。待炉内温度降低到低于30℃时，开始泄压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样；最后对样品进行抛光，随后进行阿基米德密度测试，扫描电镜(SEM)和X射线衍射测试发现，样品密度为6.782g/cm3，相对密度为97.1％，纯萤石相结构，晶粒尺寸约50nm；如图1所示，最终抛光后得到的Gd2Zr2O7纳米陶瓷断面的扫描电子显微镜图，图中可知，合成的样品内部几乎看不到有任何气孔，致密度非常高(相对密度大于97％)。此外，样品的晶粒尺寸也非常细小，通过本方法，晶粒尺寸得到了有效抑制，平均晶粒尺寸仅50nm。得到块状不裂高致密纳米Gd2Zr2O7陶瓷。表1：SPS烧结程序实施例2一种块状不裂高致密纳米晶锆酸钆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)纳米粉体制备：用空调将实验室温度调节到18℃后，将Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O分别溶于去离子水，得到Gd3+溶液和Zr4+溶液；将两种溶液分别过滤后，采用化学分析方法分别对两种溶液中Gd的质量和Zr的质量进行标定，标定单位为g/L；用移液管按照Gd:Zr摩尔比为1:1分别取Gd3+溶液和Zr4+溶液各0.05mol于1L容量的烧杯中，然后均匀混合后加去离子水稀释至Gd和Zr均为0.05mol/L；取质量分数为24-28％的氨水160ml，倒入5L容量的烧杯中，再加1840ml去离子水配置成0.5mol/L的稀氨水；用恒流式蠕动泵将Gd和Zr的混合溶液以6ml/min的速度滴加到搅拌的稀释氨水溶液中；待滴定结束，关闭蠕动泵，继续搅拌1h后，关闭多功能电动搅拌器，将溶液静置陈化24h；测得上层清液pH为10.3，倒掉上层清液，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，以洗掉沉淀中的NH4+，Cl-，NO3-等离子，直到将硝酸银溶液滴加到离心后的上层清液中无白色沉淀产生。随后用无水乙醇离心清洗三次，清洗完加无水乙醇稀释成560ml乳浊液，再平均加入到四个容量为200ml的聚四氟乙烯的反应釜内衬里；旋紧反应釜盖子，并将反应釜放入恒温鼓风干燥箱内，在200℃下反应24h，待反应结束，将下层沉淀用无水乙醇稀释，离心清洗后，置于恒温鼓风干燥箱中干燥中，60℃下干燥。干燥完即可得到晶粒尺寸仅3.6nm，分散良好的纳米粉体，但纳米粉体活性很高，此时吸附了较多的水分子和羟基氧化物等，直接装模进行烧结，会导致水分子等以气体的形式大量释放，从而引起样品开裂。将纳米粉体研磨后在200目筛网中过筛，随后在马弗炉中800℃下预烧5h，除去化学吸附和物理吸附的水分子和羟基氧化物等；(2)烧结前预处理：待降温到室温，将纳米粉填进石墨模具，随后在干燥箱200℃下干燥5h，除去装模过程中的物理吸附水；随后在台式粉末干压机上进行预压，压力为1MPa，保压1min，泄压，取出模具。(3)陶瓷烧结：打开SPS烧结炉电源和仪器开关，打开循环冷却水开关，打开炉内进气开关，待炉内压强到一个大气压，打开炉门；将装有纳米粉的石墨模具正确放入炉内，关炉门，抽真空；SPS烧结程序如表2所示，待真空度到6Pa，开始缓慢手动加压到12.2kN，对应压力为70MPa；按照下表所示程序设定升温时间、输出功率和温度；在300℃以前按照30℃/min升温，主要是为了降低残留水分子的释放速度，在300℃-600℃按照40℃/min升温，主要是为了降低吸附的残留的羟基氧化物等的释放速度，从而有效的解决样品开裂问题；从600℃-1320℃按照50℃/min升温；到1320℃保温5min后设定降温程序，以40℃/min降温，可有效解决保温结束自然冷却由热冲击和热应力引起的样品开裂问题。实验中，程序温度和实际温度误差≤10℃，待程序运行结束，关闭SPS炉加热，等样品从600℃自然冷却到30℃；缓慢泄压到0，关闭真空泵，放气，待炉内压强为一个大气压，打开炉门，取要出样品，关闭炉门，抽真空，关闭SPS炉；取样后样品完好无裂纹(通过高温干燥，慢速升温和线性降温可完美解决样品开裂问题)；对样品进行抛光，随后进行阿基米德密度测试，扫描电镜(SEM)和X射线衍射测试发现，样品密度为6.801g/cm3，相对密度为97.4％，纯萤石相结构，晶粒尺寸约55nm；如图2所示，最终抛光后得到的Gd2Zr2O7纳米陶瓷断面的扫描电子显微镜图，图中可知，合成的样品内部几乎看不到有任何气孔，致密度非常高(相对密度大于97％)。此外，样品的晶粒尺寸也非常细小，通过本方法，晶粒尺寸得到了有效抑制，平均晶粒尺寸仅55nm。表2：SPS烧结程序时间间隔(min-s)最小输出功率(％)温度(℃)压强(MPa)0min10s3-7010min0s10300707min30s166007014min24s201320705min0s1813207018min0s1060070实施例3(1)纳米粉体制备：用空调将实验室温度调节到22℃后，将Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O分别溶于去离子水，得到Gd3+溶液和Zr4+溶液；将两种溶液分别过滤后，采用化学分析方法分别对两种溶液中Gd的质量和Zr的质量进行标定，标定单位为g/L；用移液管按照Gd:Zr摩尔比为1:1分别取Gd3+溶液和Zr4+溶液各0.04mol于1L容量的烧杯中，然后均匀混合后加去离子水稀释至Gd和Zr均为0.04mol/L；取质量分数为24-28％的氨水190ml，倒入5L容量的烧杯中，再加1810ml去离子水配置成0.6mol/L的稀氨水；用恒流式蠕动泵将Gd和Zr的混合溶液以8ml/min的速度滴加到搅拌的稀释氨水溶液中；待滴定结束，关闭蠕动泵，继续搅拌1h后，关闭多功能电动搅拌器，将溶液静置陈化22h；测得上层清液pH为10.5，倒掉上层清液，将沉淀进行离心清洗，先用去离子水清洗5-6遍，以洗掉沉淀中的NH4+，Cl-，NO3-等离子，直到将硝酸银溶液滴加到离心后的上层清液中无白色沉淀产生。随后用无水乙醇离心清洗三次，清洗完加无水乙醇稀释成560ml乳浊液，再平均加入到四个容量为200ml的聚四氟乙烯的反应釜内衬里；旋紧反应釜盖子，并将反应釜放入恒温鼓风干燥箱内，在190℃下反应20h，待反应结束，将下层沉淀用无水乙醇稀释，离心清洗后，置于恒温鼓风干燥箱中干燥中，70℃下干燥。干燥完即可得到晶粒尺寸仅3.8nm，分散良好的纳米粉体，但纳米粉体活性很高，此时吸附了较多的水分子和羟基氧化物等，直接装模进行烧结，会导致水分子等以气体的形式大量释放，从而引起样品开裂。将纳米粉体研磨后在200目筛网中过筛，随后在马弗炉中900℃下预烧4h，除去化学吸附和物理吸附的水分子和羟基氧化物等；(2)烧结前预处理：待降温到室温，将纳米粉填进石墨模具，随后在干燥箱190℃下干燥4h，除去装模过程中的物理吸附水；随后在台式粉末干压机上进行预压，压力为1.5MPa，保压1min，泄压，取出模具。(3)陶瓷烧结：打开SPS烧结炉电源和仪器开关，打开循环冷却水开关，打开炉内进气开关，待炉内压强到一个大气压，打开炉门；将装有纳米粉的石墨模具正确放入炉内，关炉门，抽真空；SPS烧结程序如表3所示，待真空度到6Pa，开始缓慢手动加压到14kN，对应压力为80MPa；按照下表所示程序设定升温时间、输出功率和温度；在600℃前按照40℃/min升温，主要是为了降低水分子和吸附的残留的羟基氧化物等的释放速度，从而有效的解决样品开裂问题；从600℃-1350℃按照60℃/min升温；升温到1350℃后保温3min，结束后设定降温程序，以50℃/min降温，可有效解决自然冷却由热冲击和热应力引起的样品开裂问题。实验中，程序温度和实际温度误差≤10℃，待程序运行结束，关闭SPS炉加热，等样品从600℃自然冷却到30℃；缓慢泄压到0，关闭真空泵，放气，待炉内压强为一个大气压，打开炉门，取要出样品，关闭炉门，抽真空，关闭SPS炉；取样后样品完好无裂纹(通过高温干燥，慢速升温和线性降温可完美解决样品开裂问题)；对样品进行抛光，随后进行阿基米德密度测试，扫描电镜(SEM)和X射线衍射测试发现，样品密度为6.878g/cm3(相对密度为98.5％)，纯萤石相结构，晶粒尺寸约78nm；如图3所示，最终抛光后得到的Gd2Zr2O7纳米陶瓷断面的扫描电子显微镜图，图中可知，合成的样品内部几乎看不到有任何气孔，致密度非常高(相对密度＞98％)。此外，样品的晶粒尺寸也非常细小，通过本方法，晶粒尺寸得到了有效抑制，平均晶粒尺寸仅78nm。表3：SPS烧结程序时间间隔(min-s)最小输出功率(％)温度(℃)压强(MPa)0min10s3-807min30s12300807min30s166008012min30s201350803min0s1813508015min0s1060080下面结合具体的实验数据来说明本发明的技术效果：1、纳米粉体的性能步骤1)中的干燥研磨过筛后得到的未经焙烧的纳米粉体如图4所示，由(a)图可见，纳米粉体分散性好，(b)图说明其为纯相的萤石结构，(c)和(d)图中易发现，纳米粉体结晶度较好，内部缺陷少，晶粒尺寸小，焙烧前晶粒尺寸小于5nm。表4为干燥研磨过筛后得到的未经焙烧的纳米粉体和在800℃和1000℃焙烧后的比表面积汇总，可见，即使在1000℃焙烧后，本方法得到的纳米粉体比表面积依然超过80m2/g。表4干燥研磨过筛后得到的纳米粉体的比表面积汇总图5为1000℃焙烧2h后纳米粉体的形貌和高分辨图，图中可知，经1000℃焙烧后，粉体分散性依然较好，无大块的团聚体，平均晶粒尺寸约12nm。2、烧结前预处理及陶瓷烧结对样品开裂问题的影响从图6和图7可知，通过对粉体装模后的高温干燥，烧结过程中的慢速升温和线性降温，三者结合解决SPS烧结过程中的样品开裂问题；图中样品变黑为石墨纸在样品内部的碳扩散，800℃退火20h可除碳，对样品无影响。最终抛光后得到的Gd2Zr2O7纳米陶瓷的X射线衍射图，如图8可知，可见合成的样品为纯相的萤石结构，与电子衍射得到的纳米粉体的物相是完全一致的，实施例2和实施例3的X射线衍射图峰位置和相对峰强度与实施例1相同。上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。当前第1页1 2 3