一种从废旧锂电池钴酸锂中分离钴锂制备磷酸钴的方法与流程

本发明涉及一种从废旧锂电池中回收有价金属的方法，尤其涉及一种采用湿法冶金方法对正极活性物质中Co和Li进行分离与回收的方法，属于废旧电池有价金属回收领域。

背景技术：

锂离子电池具有许多优异的电化学性能，在手机、笔记本电脑等便携移动仪器设备及电动/混合动力汽车中广泛使用。据统计，2010年全球锂离子电池生产量接近20亿；预计2020年产量将超过50亿只；一般常见的锂离子电池寿命约为2～3年，对其成分分析结果表明：每只电池平均含：钴约15％，锂约1.5％，铜约18％，铝约5％。随着这些锂电池寿命的终结，势必产生废弃的电池，相当部分则直接混入垃圾中，这可能对环境造成潜在的污染，同时也是对资源的一种浪费。如何处理和从这些电池并回收其中有价值的金属(尤其是含量较大、附加值较高的钴)己成为社会热点。

废旧锂离子电池中含有多种具有很高回收价值的有色金属(例如钴、锂)，但目前针对典型废旧锂电池的回收方法和工艺主要有火法冶金、湿法冶金和生物浸出工艺，这些方法和工艺存在回收工艺流程复杂、容易产生二次污染、回收效率较低等明显的缺陷。如何高效环保地解决回收过程中存在这些缺点成为亟待解决的难题。

技术实现要素：

针对现有的从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种以典型废旧锂电池中钴酸锂为原料，采用焙烧结合浸出方法有效实现Co和Li分离并回收其高附加值钴制备磷酸钴(钴紫)的新方法，该方法实现钴酸锂废料的资源化回收和利用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从废旧锂电池钴酸锂中分离钴锂制备磷酸钴的方法，该方法包括以下步骤：

1)对废旧锂电池进行拆解、剥离，得到正负极活性物质；

2)将所述正负极活性物质进行煅烧和研磨，得到含LiCoO₂的粉末物料；

3)所述含LiCoO₂的粉末物料采用H₃PO₄和H₂O₂的混合浸取液进行浸出，所得浸出液通过中和，固液分离，得到磷酸钴沉淀和含锂溶液。

优选的方案，所述煅烧的温度为500～1000℃。较优选的煅烧温度为600～800℃。最优选的煅烧温度为700℃。

较优选的方案，所述煅烧的时间为1～4h。较优选的煅烧时间为1.5～2.5h。最优选为2h。

优选的方案，所述浸出的条件为：浸出温度40～80℃，浸出时间30～150min，固液比1g:15～30mL，搅拌速度为200～600rpm。较优选的方案，所述浸出的条件为：浸出温度50～70℃，浸出时间50～120min，固液比1g:18～22mL，搅拌速度为350～450rpm。更优选的方案，所述浸出的条件为：浸出温度60℃，浸出时间60min，固液比1g:20mL，搅拌速度为400rpm。

较优选的方案，所述混合浸取液中磷酸的浓度为0.4～0.8mol/L，双氧水的浓度为≤4vol.％。进一步优选的方案，所述混合浸取液中磷酸的浓度为0.6mol/L，双氧水的浓度为4vol.％。

较优选的方案，所述正负极活性物质经过煅烧后粉碎至粒度在200目以下。

本发明的技术方案中，将废旧电池放电、人工拆解、采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)在超声波震荡仪加热条件下对集流体进行剥离，并将剥离所得的正负极活性物质进行回收和干燥。

本发明的技术方案中，研磨过程采用球磨机研磨2h左右，使其粒度满足小于200目即可。

与现有的技术和工艺相比，本发明具有以下的明显特征和优势：

(1).本发明的技术方案，通过焙烧工艺结合磷酸/双氧水混合浸出液浸出工艺，可实现正负极活性物质中的钴、锂选择性浸出，且可通过简单过滤操作即可实现锂和钴的高效分离和回收，直接得到高附加值的钴紫产品；有效解决现有回收工艺流程复杂的难题。

(2).本发明的技术方案，采用磷酸/双氧水混合浸出液浸出，可以实现钴、锂的选择性浸出，磷酸直接作为制备钴紫产品的原料，而双氧水氧化后生成水，绿色环保，可有效减轻和避免传统的三大强酸(硫酸、硝酸和盐酸)浸出过程中的二次污染问题(主要是有害气体、未反应的废酸等)。此外，磷酸化学性质稳定、价格较有机酸便宜，在成本上较有机酸浸出有明显的价格上的优势。

(3).本发明的技术方案工艺条件温和、浸出时间短、液固比小、钴和锂的分离和回收效率高等优点，并可直接通过浸出反应得到相应的磷酸钴产品，无需对浸出液中的有价金属进行重复的分离和回收操作。

附图说明：

【图1】为本发明在不同浸出条件下所得沉淀产品及LiCoO₂的XRD图；

【图2】为本发明所得沉淀产品和纯磷酸钴的红外光谱分析对比图。

具体实施方式

以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。

表征和分析手段：

X射线粉末衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对沉淀产品进行表征和分析；

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对滤液中的金属离子含量进行检测和分析。

实施例1

(1)将约5kg左右的典型废旧锂电池(其正极活性物质为LiCoO₂)进行拆解和预处理，可分别得到金属外壳、隔膜、集流体极片(Al箔和Cu箔)、正负极活性物质粉末混合物以及其他组分。再将得到的2.17kg正负极活性物质粉末(主要成分为LiCoO₂和C)在马弗炉中700℃煅烧2h，在球磨机中充分研磨并过200目筛，得到1.38kg的细颗粒的废旧LiCoO₂粉末。

(2)然后每次准确称取上述得到的细颗粒的LiCoO₂粉末约5克，放置于250mL三口烧瓶中；设计相应的正交实验(L16(4⁵)，共16组实验：No.1～No.16)，控制反应温度为40～80℃、搅拌速率为400rpm以及液固比为15～30mL/g的实验条件下，加入适量的磷酸和双氧水混合液100mL(其中磷酸浓度为0.5～0.8mol/L，双氧水体积含量为0～4vol.％)对LiCoO₂进行浸出，即可得到含有磷酸钴沉淀产品和锂离子浸出液的悬浊液。

(3)将上述所得的悬浊液采用真空抽滤机进行过滤，并用蒸馏水反复清洗沉淀3至5次，分别得到沉淀产品和浸出滤液；将得到的沉淀放置于烘箱中保持温度在105℃烘干12小时；然后采用研钵对得到的沉淀产品进行充分的研磨，即可得到磷酸钴的沉淀产品。

(4)选取的步骤(2)正交实验中不同实验条件下的No.2(反应时间30min,反应温度50℃，双氧水用量2vol.％，液固比20mL/g，磷酸浓度0.5mol/L)，No.8(反应时间40min,反应温度70℃，双氧水用量3vol.％，液固比20mL/g，磷酸浓度0.5mol/L)，No.10(反应时间50min,反应温度50℃，双氧水用量4vol.％，液固比25mL/g，磷酸浓度0.5mol/L)以及No.13(反应时间60min,反应温度40℃，双氧水用量4vol.％，液固比20mL/g，磷酸浓度0.7mol/L)为对象，采用步骤(3)的操作进行处理，得到的不同的沉淀产品和钴酸锂废料采用XRD进行表征和分析，初步确定沉淀产品的化学组分和纯度。

在本发明中，采用设计所得的正交实验表(5因素4水平正交实验，L₁₆(5^⁴)，共计16组浸出实验，No.1～No.16)，研究在不同的浸出温度(40、50、60、70和80℃)、反应时间(30、60、90、120和150min)、磷酸浓度(0.4、0.5、0.6、0.7和0.8mol/L)、还原剂双氧水用量(0、1、2、3和4vol.％)以及液固比对钴和锂分离和回收效率的影响，通过正交实验结果以及对浸出结果进行分析可得，其最佳的浸出工艺条件为：浸出温度40℃、反应时间60min、双氧水用量4vol.％、液固比为20mL/g以及磷酸浓度为0.7mol/L。和以往的研究工艺相比，本回收工艺反应条件较温和，浸取剂中磷酸和双氧水用量较少，回收效率较高，钴和锂则可以通过一步浸出和过滤得到分离和回收，并可直接得到相应的钴沉淀产品，对得到的沉淀产品通过XRD和FT-IR进行表征和分析可知，该沉淀为纯的Co₃(PO₄)₂(即钴紫)。所有的正交实验条件下均进行3次平行实验，所得特定实验条件下的3组平行实验结果的平均值作为最终的实验结果。

对上述得到不同条件下的沉淀产品以及LiCoO₂废料采用XRD对其化合物成分进行鉴别和对比分析，初步确定沉淀产品的化学成分；然后，采用分析纯的十二水硫酸钴(CoSO₄·12H₂O)和磷酸钠(Na₃PO₄)按摩尔比3:2溶于溶液中，合成得到纯的磷酸钴(Co₃(PO₄)₂)沉淀(选取No.13实验条件下得到的沉淀产品，如图2红外)，将其过滤并干燥；最后将得到的沉淀产品和纯的磷酸钴采用FT-IR(傅里叶红外广谱)进行对比表征和分析，确定所得到的沉淀产品的化学成分。

图1中为不同浸出条件下的沉淀产品(选取No.2、8、10、13为沉淀产品)以及钴酸锂废料的XRD图(其中A为Co₃(PO₄)₂成分，B为LiCoO₂成分)。

图2为沉淀产品(A，No.13)和纯磷酸钴(B)的实物图以及红外图谱。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。