一种用于硼化锆基复合材料的复合粉及其制备方法与流程

本发明的技术方案涉及硼化物陶瓷基复合材料技术领域，具体地说是一种用于硼化锆基复合材料的复合粉及其制备方法。

背景技术：

随着宇航、航空、原子能和冶炼新技术等现代技术的发展，对高温高性能结构材料提出了越来越苛刻的要求，要求材料具有良好的抗高温性能以适应苛刻的作业环境，如抗热冲击、高温强度、耐腐蚀性和抗氧化性。硼化锆(ZrB₂)具有高熔点(3245℃)、高硬度(>22GPa)、导电导热性好、良好的阻燃性、耐热性、好的化学稳定性、抗氧化性、耐腐蚀性以及良好的中子控制能力的特点，因而在航空航天的超高温结构部件、耐火材料、冶炼金属的电极材料、核控制材料、硬质工具材料、磨料以及耐磨部件领域有着十分广阔的应用前景。同时，利用先进的表面涂层技术可将硼化锆沉积于基体材料，如：钢、铸铁、铝合金、钛合金、镍基高温合金和金属间化合物等金属材料的表面，以及石墨、C/C复合材料和C/SiC复合材料等无机非金属材料的表面，即制备沉积于基体材料表面的硼化锆涂层材料，不仅可以提高基体材料的抗磨损、抗腐蚀、抗氧化和抗烧蚀性能，还可保持部件的力学性能和/或整体的轻重量。

然而，目前采用的制备硼化锆基整体材料和涂层材料的复合粉的制备方法都存在一定的缺陷。

CN201310560203.1公布了一种二硼化锆-碳化硅球形团聚体粉体的制备方法，以二硼化锆和碳化硅为原料，球磨混合得前驱体；向前驱体中加入无水乙醇混合，置入胶体磨中研磨、乳化，得混合粉体与无水乙醇的混合悬浊液；将所述悬浊液用液态送粉器和感应等离子体球化设备对其中的二硼化锆-碳化硅粉体进行团聚、球化及致密化处理，得到所述粉体。其缺陷是：第一，高纯ZrB₂等原料价格昂贵，导致成本高；第二，制备过程中用无水乙醇作为液相介质，存在危险性；第三，复合粉的制备过程需要用感应等离子体球化设备对复合粉体进行团聚、球化及致密化处理，工艺复杂尤其是成本高；第四，由于原料ZrB₂的熔点很高，在随后用于烧结制备块体陶瓷时难以烧结致密化、烧结温度高、工艺成本高，或者在随后用于喷涂过程时熔化程度较低，不易形成铺展，导致沉积效率低，涂层孔隙率高，且与基体的结合强度低，抗热震性差。

CN201310364496.6公布了一种二硼化锆-碳化硅高温抗氧化涂层的制备方法，首先通过喷涂干燥法制备ZrB₂-SiC包覆型复合粉末，然后通过超低压等离子喷涂技术制备ZrB₂-SiC复合涂层。其缺陷是：第一，高纯ZrB₂等原料价格昂贵，导致成本高；第二，ZrB₂-SiC复合粉的制备过程烧结温度为1800℃～2200℃，保温2小时，烧结温度高，工艺成本高；第三，由于原料ZrB₂的熔点很高，在随后用于喷涂过程时熔化程度较低，不易形成铺展，导致沉积效率低，涂层孔隙率高，且与基体的结合强度低，抗热震性差。

CN200610117280.X公开了二硼化锆/三氧化二铝复合粉体的合成方法，包括如下步骤：1)原料采用金属Al、ZrO₂和B₂O₃粉体，按Al、ZrO₂和B₂O₃粉体的摩尔比为10∶3∶3配料；2)预混合，取料装入高能球磨机上的球磨罐，抽真空通氩气，磨球采用轴承钢球，球料比10∶1-1.5；3)球磨2-5小时，转速为500-600转/分钟，得到二硼化锆/三氧化二铝复合粉体。此方法的缺陷是：第一，由于B₂O₃容易挥发，对设备造成了很大的破坏；第二，采用此方法制备出的复合粉体为ZrB₂/Al₂O₃复合粉体，由于ZrB₂、Al₂O₃的熔点很高，将此种复合粉体用于制备块体陶瓷时难以烧结致密化、烧结温度高、工艺成本高，或者在随后用于喷涂过程时熔化程度较低，不易形成铺展，导致沉积效率低，涂层孔隙率高，且与基体的结合强度低，抗热震性差。

CN200710037201.9公开了一种二硼化锆/三氧化二铝－铁复合粉末的制备方法，具体过程是将二氧化锆(ZrO₂)、三氧化二硼(B₂O₃)和金属铝(Al)粉末均匀混合并模压成型，然后在常温下置于氩气保护的自蔓延高温合成装置中，点火燃烧，燃烧产物经粉碎后得到ZrB₂-Al₂O₃陶瓷复相粉末；再将ZrB₂-Al₂O₃与单质铁粉球磨混合制备ZrB₂/Al₂O₃-Fe陶瓷/陶瓷-金属的复合粉末。此方法的缺陷是：第一，复合粉末制备方法中包括模压成型、自蔓延高温合成、球磨混合三种工艺，制备工艺复杂、工艺成本高；第二，采用此方法制备出的复合粉末为ZrB₂/Al₂O₃-Fe复合粉末，采用此复合粉末制备硼化锆基块体陶瓷或涂层时金属Fe和ZrB₂、Al₂O₃间不能发生反应生成陶瓷相，因此会以金属单质Fe的形式保留下来，将使制备出的硼化锆基块体陶瓷或涂层强度低、硬度低、耐磨性差、耐腐蚀性差、抗氧化性差、耐烧蚀性差。

CN201510860859.4公布了一种喷涂粉体、热喷涂原位合成硼化锆-碳化锆基陶瓷涂层及其制备方法，提供了一种喷涂粉体，包括铝粉、氢化锆粉和碳化硼粉，其以铝粉、氢化锆粉和碳化硼粉为原料，首先制备铝/氢化锆/碳化硼复合粉体，随后将复合粉体进行等离子喷涂，得到硼化锆-碳化锆基陶瓷涂层。此方法的缺点在于：第一，喷涂粉体中的氢化锆在造粉和/或喷涂过程中分解产生氢气，造粉(即制备复合粉)过程中产生氢气是较危险的；第二，氢化锆、铝和碳化硼在喷涂过程中反应不完全，所得涂层孔隙率高，尤其是剩余的氢化锆相会弱化涂层性能。

总之，现有技术中用于制备硼化锆基整体材料或涂层材料的复合粉的制备方法存在如下缺陷：1)原料ZrB₂价格昂贵，制备工艺复杂，成本高。2)原料ZrB₂熔点高，在随后用于烧结制备块体陶瓷时难以烧结致密化、烧结温度高、周期长、工艺成本高，所得ZrB₂基整体材料强度和韧性相对较低、抗热震性能不足；或者在随后用于热喷涂过程时熔化程度较低，不易形成铺展，导致沉积效率低，所得ZrB₂基涂层孔隙率高，且与基体的结合强度低，抗热震性差。3)氢化锆、铝和碳化硼在喷涂过程中反应不完全，所得涂层孔隙率高，尤其是剩余的氢化锆相会弱化涂层性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于硼化锆基复合材料的复合粉及其制备方法，采用资源丰富和价格低廉的原料粉，合成出成分均匀、球形度高、颗粒尺寸适中和流动性好的用于制备硼化锆基复合材料的复合粉，克服了现有技术制备硼化锆基复合材料的方法所存在的原料成本高、工艺成本高、能耗大、效率低，所制备出的材料孔隙率高、均匀性差、组织粗化、韧性低和抗热震性差的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种用于硼化锆基复合材料的复合粉，含有碳化硼粉、铝粉和氧化锆粉，其中碳化硼粉占复合粉总体质量的重量百分比为5～20％，铝粉加氧化锆粉占该总体复合粉质量的重量百分比为80～95％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为60～90:40～10。

上述一种用于制备硼化锆基复合材料的复合粉，所述该复合粉的形状为球形或近球形，每个球形或近球形颗粒内部都含有氧化锆、碳化硼和铝三种成分，且三种成分均匀分布。

上述一种用于制备硼化锆基复合材料的复合粉，所述该复合粉的粒度为-140目～+500目。

上述一种用于制备硼化锆基复合材料的复合粉，所涉及的原料均通过公知途径获得。

一种用于硼化锆基复合材料的复合粉的制备方法，具体步骤如下：

第一步，配制总体原料粉：

按设定的重量百分比分别称取碳化硼粉、铝粉和氧化锆粉三种原料，其中，原料碳化硼粉占总体原料粉质量的重量百分比为5～20％，原料铝粉加原料氧化锆粉占该总体原料粉质量的重量百分比为80～95％，原料氧化锆粉和原料铝粉之间的重量比例则为60～90:40～10，由此完成总体原料粉的配制；

第二步，制备混合料浆：

将第一步配制的总体原料粉置于球磨机中进行球磨混粉，再向球磨机中加入去离子水和粘结剂进行湿法球磨得到粘稠料浆，由此完成混合料浆的制备；

第三步，制备用于硼化锆基复合材料的复合粉：

将第二步制得的混合料浆进行喷雾干燥，制得组成成分为氧化锆/碳化硼/铝的用于硼化锆基复合材料的复合粉，该复合粉中所含碳化硼粉占复合粉总体质量的重量百分比为5～20％，所含铝粉加氧化锆粉占该总体复合粉质量的重量百分比为80～95％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为60～90:40～10，该复合粉的形状为球形或近球形，每个球形或近球形颗粒内部都含有氧化锆、碳化硼和铝三种成分，且三种成分均匀分布，该复合粉粒度为-140目～+500目。

上述一种用于制备硼化锆基复合材料的复合粉的制备方法，所述原料铝粉的粒度范围为0.5微米～10微米，原料氧化锆粉的粒度范围为0.001微米～10微米，原料碳化硼粉的粒度范围为0.001微米～10微米。

上述一种用于制备硼化锆基复合材料的复合粉的制备方法，所述的第二步制备混合料浆中所用去离子水的加入量为总体原料粉总质量的40％～300％。

上述一种用于制备硼化锆基复合材料的复合粉的制备方法，所述的第二步制备混合料浆中所用的粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素，该粘合剂的加入量为总体原料粉总质量的0.1％～3％。

上述一种用于制备硼化锆基复合材料的复合粉的制备方法，所述第二步制备混合料浆中采用的球磨机为行星球磨机、振动球磨机或搅拌球磨机。

上述一种用于制备硼化锆基复合材料的复合粉的制备方法，所述第二步制备混合料浆中球磨混粉的工艺参数为：球料比为2∶1～8∶1，球磨机转速为200～600r/min，球磨时间为60～240min。

上述一种用于制备硼化锆基复合材料的复合粉的制备方法，所述第三步的喷雾干燥工艺参数为：喷雾干燥塔的进口温度为220～260℃，喷雾干燥塔的出口温度为100～120℃，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为18000～30000r/min。

上述一种用于制备硼化锆基复合材料的复合粉的制备方法，所涉及的原料和设备均通过公知途径获得，操作工艺是本领域的技术人员所能掌握的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有如下的突出的实质性特点和显著进步：

(1)本发明的用于制备硼化锆基复合材料的复合粉的形状为球形或近球形，这保证了复合粉具有好的流动性，这有利于在制备硼化锆基涂层的喷涂过程中粉体送入火焰或焰流。该复合粉的每个球形或近球形颗粒内部都含有氧化锆、碳化硼和铝三种成分，且三种成分均匀分布，这保证了每个复合粉颗粒在烧结、喷涂或熔覆过程中都能发生反应，即此种复合粉在高温下具有优异的反应特性，可使反应充分进行，从而得到硼化锆、碳化锆和氧化铝三相，而尽可能少的存留原料铝和碳化硼；同时，反应充分进行会放出大量热量，此热量与热喷涂火焰或焰流的热量叠加作用，可以使氧化锆、碳化硼和铝及它们的反应产物完全熔化，呈液态的高温熔体在高速射流的作用下急速急冷沉积在基体表面，可以得到高致密度的硼化锆基涂层材料。此外，由于氧化锆/碳化硼/铝复合粉的反应、熔融、沉积及凝固过程在极短时间内完成，过冷度极大，使得氧化锆/碳化硼/铝复合粉熔体凝固过程中形核率极大且晶核来不及生长，从而可以原位合成出细晶结构的硼化锆基涂层材料，该硼化锆基涂层材料具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性、抗热震性、抗氧化性和抗烧蚀性。另外，氧化锆能够代替金属锆或氢化锆降低造粉风险，且能够使反应更完全，提高涂层致密度，克服用金属锆或氢化锆作为反应原料时反应不完全、所得涂层孔隙率高、剩余的金属锆或氢化锆相会弱化涂层性能的缺陷。另一方面，当原料氧化锆相过量时，存留在涂层中可以有效提高硼化锆基复合涂层的强度、韧性、耐高温性和抗热震性，这可扩大硼化锆基复合涂层在高温环境中应用范围。再一方面，当采用本发明方法制得的用于制备硼化锆基复合材料的氧化锆/碳化硼/铝复合粉制备整体材料时，复合粉反应充分进行，会放出大量热量，此热量有助于降低整体材料的烧结温度，从而获得组织精细且致密度高的硼化锆基复合材料。本发明的复合粉在用于烧结制备块体陶瓷时或用于热喷涂、熔覆过程时发生反应原位生成硼化锆等陶瓷相，从而原位合成出组织精细致密、性能优异的硼化锆基复合材料,包括其整体材料和涂层材料。

(2)本发明方法的原料粉资源丰富、价格低廉，工艺简单、成本低、适宜于大批量生产，克服了现有技术制备用于热喷涂的复合粉的过程通常包括球磨混粉、配制浆料、喷雾干燥、烧结热处理和等离子处理等工序，造粉工艺复杂、成本高和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷；同时还克服了现有技术制备用于制备硼化锆涂层的复合粉的原料成本高、工艺复杂的缺陷。

(3)本发明的用于制备硼化锆基复合材料的复合粉，不仅适用于粉末冶金工艺制备原位硼化锆基整体材料，而且还尤其适用于热喷涂、等离子熔覆和激光熔覆等表面处理工艺制备原位硼化锆基涂层材料。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例2所制得的用于制备硼化锆基复合材料的复合粉的XRD图谱。

图2为实施例2所制得的用于制备硼化锆基复合材料的复合粉的SEM图。

图3为采用实施例2所制得的复合粉用于等离子喷涂得到的硼化锆基复合涂层材料的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

本实施例的：一种用于硼化锆基复合材料的复合粉，含有碳化硼粉、铝粉和氧化锆粉，其中碳化硼粉占复合粉总体质量的重量百分比为5％，铝粉加氧化锆粉占该总体复合粉质量的重量百分比为95％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为75:25，该复合粉的形状为球形或近球形，每个球形或近球形颗粒内部都含有氧化锆、碳化硼和铝三种成分，且三种成分均匀分布，该复合粉的粒度为-140目～+500目。

第一步，配制总体原料粉：

按设定的重量百分比分别称取碳化硼粉、铝粉和氧化锆粉三种原料，其中，原料碳化硼粉占总体原料粉质量的重量百分比为5％，原料铝粉加原料氧化锆粉占该总体原料粉质量的重量百分比为95％，原料氧化锆粉和原料铝粉之间的重量比例则为75:25，原料铝粉的粒度范围为0.5微米～10微米，原料氧化锆粉的粒度范围为0.001微米～10微米，原料碳化硼粉的粒度范围为0.001微米～10微米，由此完成总体原料粉的配制；

第二步，制备混合料浆：

将第一步配制的总体原料粉置于球磨机中，再向球磨机中加入去离子水和粘结剂进行湿法球磨得到粘稠料浆，由此完成混合料浆的制备；其中，去离子水的加入量为总体原料粉总质量的40％；所用的粘结剂为聚乙烯醇，该粘合剂的加入量为总体原料粉总质量的0.1％；采用的球磨机为振动球磨机，球磨混粉的工艺参数为：球料比为2∶1，球磨机转速为200r/min，球磨时间为240min；

第三步，制备用于硼化锆基复合材料的复合粉：

将第二步制得的混合料浆进行喷雾干燥，制得组成成分为氧化锆/碳化硼/铝的用于硼化锆基复合材料的复合粉。该复合粉中含有碳化硼粉占复合粉总体质量的重量百分比为5％，含有铝粉加氧化锆粉占该总体复合粉质量的重量百分比为95％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为75:25；喷雾干燥工艺参数为：喷雾干燥塔的进口温度为220℃，喷雾干燥塔的出口温度为100℃，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为18000r/min；所制得组成成分为氧化锆/碳化硼/铝的用于硼化锆基复合材料的复合粉的形状为球形或近球形，每个球形或近球形颗粒内部都含有氧化锆、碳化硼和铝三种成分，且三种成分均匀分布，该复合粉的粒度为-140目～+500目。

实施例2

本实施例的：一种用于硼化锆基复合材料的复合粉，含有碳化硼粉、铝粉和氧化锆粉，其中碳化硼粉占复合粉总体质量的重量百分比为17％，铝粉加氧化锆粉占该总体复合粉质量的重量百分比为83％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为60:40，该复合粉的形状为球形或近球形，每个球形或近球形颗粒内部都含有氧化锆、碳化硼和铝三种成分，且三种成分均匀分布，该复合粉的粒度为-200目～+300目。

第一步，配制总体原料粉：

按设定的重量百分比分别称取碳化硼粉、铝粉和氧化锆粉三种原料，其中，原料碳化硼粉占总体原料粉质量的重量百分比为17％，原料铝粉加原料氧化锆粉占该总体原料粉质量的重量百分比为83％，原料氧化锆粉和原料铝粉之间的重量比例则为60:40，原料铝粉的粒度范围为0.5微米～10微米，原料氧化锆粉的粒度范围为0.001微米～10微米，原料碳化硼粉的粒度范围为0.001微米～10微米，由此完成总体原料粉的配制；

第二步，制备混合料浆：

将第一步配制的总体原料粉置于球磨机中，再向球磨机中加入去离子水和粘结剂进行湿法球磨得到粘稠料浆，由此完成混合料浆的制备；其中，去离子水的加入量为总体原料粉总质量的150％；所用的粘结剂为聚乙烯醇，该粘合剂的加入量为总体原料粉总质量的1％；采用的球磨机为行星球磨机，球磨混粉的工艺参数为：球料比为3∶1，球磨转速为400r/min，球磨时间为180min；

第三步，制备用于硼化锆基复合材料的复合粉：

将第二步制得的混合料浆进行喷雾干燥，制得组成成分为氧化锆/碳化硼/铝的用于硼化锆基复合材料的复合粉，该复合粉中含有碳化硼粉占复合粉总体质量的重量百分比为17％，含有铝粉加氧化锆粉占该总体复合粉质量的重量百分比为83％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为60:40；喷雾干燥工艺参数为：喷雾干燥塔的进口温度为240℃，喷雾干燥塔的出口温度为110℃，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为21000r/min；所制得组成成分为氧化锆/碳化硼/铝的用于硼化锆基复合材料的复合粉的形状为球形或近球形，每个球形或近球形颗粒内部都含有氧化锆、碳化硼和铝三种成分，且三种成分均匀分布，该复合粉的粒度为-200目～+300目。

图1为本实施例制得的用于制备硼化锆基复合材料的复合粉的XRD图谱，由该XRD图谱可以看出，该复合粉是由氧化锆、碳化硼和铝相构成。可以看出，三种原料粉在复合粉制备过程中没有发生反应。

图2为本实施例制得的用于制备硼化锆基复合材料的复合粉的SEM图。可以看出，复合粉形状为球形或近球形，复合粉的粒度为-200目～+300目，这保证了复合粉具有好的流动性和堆积密度。

图3为采用本实施例所制得的复合粉等离子喷涂得到的硼化锆基复合涂层材料的XRD图谱，由该XRD图谱可以看出，该硼化锆基复合涂层主要是由硼化锆、碳化锆和氧化铝相构成，其次还有氧化锆相。可以看出，将本发明所制备出的氧化锆/碳化硼/铝复合粉用于等离子喷涂，可以制备出主要成分为硼化锆、碳化锆和氧化铝的硼化锆基复合涂层材料。

实施例3

本实施例的：一种用于硼化锆基复合材料的复合粉，含有碳化硼粉、铝粉和氧化锆粉，其中碳化硼粉占复合粉总体质量的重量百分比为20％，铝粉加氧化锆粉占该总体复合粉质量的重量百分比为80％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为90:10，该复合粉的形状为球形或近球形，每个球形或近球形颗粒内部都含有氧化锆、碳化硼和铝三种成分，且三种成分均匀分布，该复合粉的粒度为-200目～+325目。

第一步，配制总体原料粉：

按设定的重量百分比分别称取碳化硼粉、铝粉和氧化锆粉三种原料，其中，原料碳化硼粉占总体原料粉质量的重量百分比为20％，原料铝粉加原料氧化锆粉占该总体原料粉质量的重量百分比为80％，原料氧化锆粉和原料铝粉之间的重量比例则为90:10，原料铝粉的粒度范围为0.5微米～10微米，原料氧化锆粉的粒度范围为0.001微米～10微米，原料碳化硼粉的粒度范围为0.001微米～10微米，由此完成总体原料粉的配制；

第二步，制备混合料浆：

将第一步配制的总体原料粉置于球磨机中，再向球磨机中加入去离子水和粘结剂进行湿法球磨得到粘稠料浆，由此完成混合料浆的制备；其中，去离子水的加入量为总体原料粉总质量的300％；所用的粘结剂为甲基纤维素，该粘合剂的加入量为总体原料粉总质量的3％；采用的球磨机为搅拌球磨机，球磨混粉的工艺参数为：球料比为8∶1，球磨转速为600r/min，球磨时间为60min；

第三步，制备用于硼化锆基复合材料的复合粉：

将第二步制得的混合料浆进行喷雾干燥，制得组成成分为氧化锆/碳化硼/铝的用于硼化锆基复合材料的复合粉，该复合粉中含有碳化硼粉占复合粉总体质量的重量百分比为20％，含有铝粉加氧化锆粉占该总体复合粉质量的重量百分比为80％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为90:10；喷雾干燥工艺参数为：喷雾干燥塔的进口温度为260℃，喷雾干燥塔的出口温度为120℃，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为30000r/min；所制得组成成分为氧化锆/碳化硼/铝的用于硼化锆基复合材料的复合粉的形状为球形或近球形，每个球形或近球形颗粒内部都含有氧化锆、碳化硼和铝三种成分，且三种成分均匀分布，该复合粉的粒度为-200目～+325目。

上述实施例中，所涉及的原料和设备均通过公知途径获得，操作工艺是本领域的技术人员所能掌握的。