一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，属于先进纳米多孔材料与技术领域。

背景技术：

随着现代微电子技术的发展，柔性、可穿戴、智能化成为电子设备发展的主流方向，为电子产品提供能量的储能器件也逐步向轻、薄、柔性等方向发展。全固态柔性超级电容器是一种非常理想的储能器件，具有高容量、充放电速度快、安全环保等特点，在新兴的电子智能设备等高新技术上有着广阔的应用前景。通常情况下，全固态柔性超级电容器由两层柔性导电基底作为集流体，两层多孔碳薄膜作为活性电极材料，和一层全固态电解质构成。多孔碳薄膜是制备柔性超级电容器的主要材料，可以在任意变形时仍保持良好的电化学性能，因此开发柔性超级电容器的关键在于制备轻、薄、柔性、并且具有很高比电容的多孔碳薄膜。同时，为了满足不同电解液离子传输的要求，需要在制备过程实现碳薄膜的孔径的控制和调节。

目前制备全固态柔性超级电容器主要有两种方式，一种是将多孔碳粉末添加胶黏剂后涂覆在两片柔性导电基底上制备多孔碳薄膜，中间加以固态电解质制成电容器，因为胶黏剂不具有导电性，大大影响了碳薄膜的导电性，同时，胶黏剂和柔性导电基底的使用也增加了电容器的重量和制备过程的复杂性，增加了电容器的生产成本。近年来，直接采用柔性的多孔碳薄膜同时作为活性材料和集流体来制备柔性超级电容器引起了广泛关注，因为绝大部分多孔碳材料是刚性的，只能以粉末或块体的形式存在，因此报道的柔性多孔碳薄膜大多由柔性的石墨烯材料制成，譬如，Maher F.El-Kady等使用激光还原的方法，将氧化石墨烯薄膜制备成了柔性的石墨烯薄膜(Science,2012,335(6074):1326-1330.)；Kaner等采用冷冻涂覆的方法，以氧化石墨烯为原料，制备了柔性多孔的石墨烯薄膜(Adv.Mater.2016,DOI:10.1002/adma.201506157)；Zhao等使用多孔碳纤维和超薄石墨在铜箔上制备了柔性的多孔碳薄膜，将铜箔腐蚀掉后得到了连续的多孔碳薄膜。(ACS Nano,2015,9(1):481-487.)

然而，石墨烯的制备过程复杂，成本很高，而且很难大规模生产，大大增加了柔性超级电容器的成本，同时，通过这些方法制备的多孔碳薄膜孔径固定，无法细致调节，不利于电容器性能的优化。迄今为止，采用廉价材料，通过简单办法制备满足全固态柔性电容器要求的孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法还未见文献报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，该方法采用一步化学气相腐蚀的方法，通过调节反应温度和反应时间，制得具有多级孔结构的柔性多孔碳薄膜，其中微孔孔径在1-2nm之间，介孔孔径可以通过调节反应条件在2-5nm之间调节。

本发明的技术方案如下：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，包括步骤如下：

1)将植物纤维薄膜洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的植物纤维薄膜置于高温炉中，通入惰性气氛后升温至700-1500℃进行加热，然后通入氨气或氢气后，保温加热，最后自然冷却至室温，得碳薄膜；

3)将步骤2)得到的碳薄膜依次用丙酮、水洗涤，即得柔性多孔碳薄膜。

根据本发明，优选的，步骤1)中所述的植物纤维薄膜为滤纸或脱脂棉压成的薄膜；

进一步优选的，所述滤纸为定量滤纸或定性滤纸，滤纸的孔径为1-120μm，厚度为0.3-1mm，脱脂棉压成的薄膜的厚度为0.5-2mm。

根据本发明优选的，步骤2)中所述的惰性气氛为氮气或氩气；

优选的，步骤2)中，加热温度为1000-1500℃。

根据本发明优选的，步骤2)中，在惰性气氛下加热时间为1-600分钟。

优选的，在惰性气氛下加热时间为10-400分钟，进一步优选的，在惰性气氛下加热时间为10-200分钟，更进一步优选的，在惰性气氛下加热时间为10-100分钟，最为优选的，在惰性气氛下加热时间为20-60分钟。

根据本发明优选的，步骤2)中所述的氨气或氢通入流速为1-500毫升每分钟，优选的，氨气或氢通入流速为10-200毫升每分钟；进一步优选的，氨气或氢通入流速为10-100毫升每分钟；更为优选的，氨气或氢通入流速为30-60毫升每分钟。

根据本发明优选的，步骤2)中，在通入氨气或氢气下保温加热时间为1-600分钟，

优选的，在氨气或氢气气氛下加热时间为5-400分钟，进一步优选的，在氨气或氢气气氛下加热时间为5-200分钟，更进一步优选的，在氨气或氢气气氛下加热时间为5-120分钟，最为优选的，在氨气或氢气气氛下加热时间为30-50分钟。

本发明一个优选的方案如下：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，包括步骤如下：

1)将定性滤纸或脱脂棉压成的薄膜洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的定性滤纸置于高温炉中，通入氮气气氛，升温至1000-1500℃， 加热20-100分钟后，通入氨气，氨气通入流速为30-50毫升每分钟，继续保温加热30-50分钟，然后自然冷却至室温，得碳薄膜；

3)将得到的碳薄膜依次用丙酮、水洗净，即得柔性多孔碳薄膜。

本发明的原理：

植物纤维薄膜在高温下碳化形成具有一定石墨化程度的碳薄膜，并形成大量的孔径在1nm左右的微孔结构，具有较高的比表面积。但是直接高温碳化制得的碳薄膜是刚性的，不能弯曲而且容易碎裂。通入氨气或氢气后，氨气或氢气与薄膜中结晶性较差的碳发生反应，生成甲烷，随载气离开，从而在碳薄膜中腐蚀出介孔，随着气体流速的提高或反应时间的延长，腐蚀出的介孔孔径进一步扩大，从而实现介孔孔径的调节。

本发明所用原料及设备均为现有技术。

本发明的优点如下：

本发明使用原料来源丰富，价格低廉的滤纸或脱脂棉压成的薄膜为原材料，通过化学气相腐蚀一步法制成，不需要催化剂和溶剂，简单易行，适于大规模连续生产，得到的柔性多孔碳纤维有很好的柔性，可以180度弯曲；其内部结构有很高的石墨化程度，在高分辨下能看到石墨的晶格条纹；有很高的比表面积，其比表面积最高可达1500平方米每克；具有多级孔结构，其中微孔孔径在1-2nm之间，介孔孔径可以通过调节反应条件在2-5nm之间调节。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的柔性多孔碳薄膜的数码照片。

图2是本发明实施例1制备的柔性多孔碳薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中a)为多孔碳薄膜的俯视扫描电子显微镜(SEM)照片，b)为多孔碳薄膜的截面扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3是本发明实施例1制备的柔性多孔碳薄膜的透射电子显微镜(TEM)照片，其中a)为低倍TEM照片，b)为高倍TEM照片。

图4是本发明实施例1-4制备的柔性多孔碳纤维的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图；其中a)为氮气吸附脱附曲线图，b)为孔径分布图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

本发明制备的柔性多孔碳薄膜的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)照片显示，采用JSM-6700扫描电子显微镜。

本发明制备的柔性多孔碳薄膜的微观结构通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片显示，采用JEM-3000F(加速电压：300kV)高分辨透射电子显微镜。

本发明制备的柔性多孔碳薄膜的比表面积通过氮气吸附脱附曲线显示，采用康塔公司的Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪。

本发明实施例中所用的原料均为市购产品，所用气体纯度为高纯。

实施例1：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将定性滤纸洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的定性滤纸放置在高温炉中，通入氩气，升温至1000℃，加热20分钟后，通入流速为50毫升每分钟的氨气，继续加热40分钟，然后自然冷却至室温，

3)将得到的薄膜依次用丙酮、水洗净，即得比表面积为1269.9m2/g，微孔孔径约为1.75纳米，介孔孔径为5纳米左右的柔性多孔碳薄膜。

制备的柔性多孔碳薄膜的数码照片如图1所示，由图1可以看出，多孔碳薄膜有很好的柔性，可以180度弯曲而不断裂。

制备的柔性多孔碳薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示。由图2可以看出，薄膜由相互连接的碳纤维组成，薄膜的厚度大约为40微米。

制备的柔性多孔碳薄膜的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片如图3所示。由图3a可以看出，碳纤维是多孔的结构，存在大量5纳米左右孔径。在图2b的高分辨率电镜照片中，能看到晶格间距为0.36纳米的石墨化晶格，说明纤维有很高的的石墨化程度，导电性很好。

实施例2：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将定性滤纸洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的定性滤纸放置在高温炉中，通入氩气，升温至1000℃，加热20分钟后，通入流速为50毫升每分钟的氨气，继续加热30分钟，然后自然冷却至室温。

3)将得到的薄膜依次用丙酮、水洗净，即得比表面积为1654.7平方米每克，微孔孔径约为1.7纳米，介孔孔径为3.8纳米左右的柔性多孔碳薄膜。

实施例3：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将定性滤纸洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的定性滤纸放置在高温炉中，通入氩气，升温至1000℃，加热20分钟后，通入流速为50毫升每分钟的氨气，继续加热20分钟，然后自然冷却至室温。

3)将得到的薄膜依次用丙酮、水洗净，即得比表面积为1606.5平方米每克，微孔孔径 约为1.5纳米，介孔孔径为2.7纳米左右的柔性多孔碳薄膜。

实施例4：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将定性滤纸洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的定性滤纸放置在高温炉中，通入氩气，升温至1000℃，加热20分钟后，通入流速为50毫升每分钟的氨气，继续加热10分钟，然后自然冷却至室温。

3)将得到的薄膜依次用丙酮、水洗净，即得比表面积为1125.7平方米每克，微孔孔径约为1.4纳米，介孔孔径为2.2纳米左右的柔性多孔碳薄膜。

实施例5：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将定性滤纸洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的定性滤纸放置在高温炉中，通入氩气，升温至1500℃，加热10分钟后，通入流速为30毫升每分钟的氨气，继续加热40分钟，然后自然冷却至室温。

3)将得到的薄膜依次用丙酮、水洗净，即得柔性多孔碳薄膜。

实施例6：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将定性滤纸洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的定性滤纸放置在高温炉中，通入氩气，升温至1300℃，加热30分钟后，通入流速为10毫升每分钟的氢气，继续加热120分钟，然后自然冷却至室温。

3)将得到的薄膜依次用丙酮、水洗净，即得柔性多孔碳薄膜。

实施例7：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将脱脂棉压成的薄膜洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的薄膜放置在高温炉中，通入氮气，升温至1100℃，加热60分钟后，通入流速为10毫升每分钟的氢气，继续加热120分钟，然后自然冷却至室温。

3)将得到的薄膜依次用丙酮、水洗净，即得柔性多孔碳薄膜。

实施例8：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将脱脂棉压成的薄膜洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的薄膜放置在高温炉中，通入氮气，升温至1100℃，加热60分钟后，通入流速为40毫升每分钟的氨气，继续加热30分钟，然后自然冷却至室温。

3)将得到的薄膜依次用丙酮、水洗净，即得柔性多孔碳薄膜。

实施例9：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将脱脂棉压成的薄膜洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的薄膜放置在高温炉中，通入氮气，升温至1000℃，加热10分钟后，通入流速为40毫升每分钟的氨气，继续加热30分钟，然后自然冷却至室温。

3)将得到的薄膜依次用丙酮、水洗净，即得柔性多孔碳薄膜。

实施例10：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将脱脂棉压成的薄膜洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的薄膜放置在高温炉中，通入氮气，升温至1500℃，加热10分钟后，通入流速为100毫升每分钟的氨气，继续加热10分钟，然后自然冷却至室温。

3)将得到的薄膜依次用丙酮、水洗净，即得柔性多孔碳薄膜。

实施例11：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将脱脂棉压成的薄膜洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的薄膜放置在高温炉中，通入氮气，升温至1400℃，加热20分钟后，通入流速为60毫升每分钟的氢气，继续加热30分钟，然后自然冷却至室温。

3)将得到的薄膜依次用丙酮、水洗净，即得柔性多孔碳薄膜。

实施例12：

一种孔径可调的柔性多孔碳薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将脱脂棉压成的薄膜洗净、烘干；

2)将步骤1)处理过的薄膜放置在高温炉中，通入氮气，升温至1400℃，加热20分钟后，通入流速为30毫升每分钟的氢气，继续加热10分钟，然后自然冷却至室温。

3)将得到的薄膜依次用丙酮、水洗净，即得柔性多孔碳薄膜。