本发明涉及一种利用氟硅酸盐制备高比表面积白炭黑的方法，属于白炭黑制备技术领域。
背景技术：
氟硅酸盐为氟化工和磷化工中的副产物，可作为产品直接应用于建筑建材行业。但该产品附加值低、用途窄，经济效益较差，因而常常出现滞销状况，严重影响了生产厂家回收氟硅酸盐的积极性，造成了氟、硅资源的浪费，污染了环境，更在很大程度上制约着磷化工的健康发展。因此，开发氟的下游产品，尤其是附加值高和市场容量大的产品，最大限度地消化氟硅酸盐，回收氟、硅资源、降低环境污染，提高氟硅酸盐的市场价值，已迫在眉睫。
白炭黑，化学成分为水合二氧化硅，是一种环保、性能优异的助剂，广泛应用于橡胶、农业化学、造纸等多个领域，为重要的化工产品，具有用量大、附加值高等诸多优点。氟硅酸盐的主要成分为氟、硅、氢三种元素，可以作为硅源通过特殊工艺提取制备白炭黑。因此，对氟硅酸盐进行充分开发利用，以其为原料制备高质量的白炭黑，是提高其应用价值和经济效益，减少环境污染的有效手段。
中国专利文献CN1337355A公开了氟硅酸钠氨化制高补强白炭黑的方法，该发明提出了Na2SiF6分步氨化处理工艺，先一次将总量25-50％的Na2SiF6和5-20％氨水在30-45℃下反应，有利于微小胶核的产生，然后再一次或分次加入其余的Na2SiF6和氨水在50-70℃下反应，陈化后，经过滤、洗涤、烘干，制得白炭黑。该发明产品可用作制鞋、轮胎的补强材料。但是以该发明方法制备的氟硅酸钠溶液浓度低(5～10％)，单批次产量低，生产过程中耗能高，且增加了后续污水的处理成本。中国专利文件CN104030297A公开了一种新型的利用氟硅酸生产氟化钠联产白炭黑的生产工艺，以氟硅酸，水玻璃(硅酸钠)，纯碱为主要原料生产高纯二氧化硅并且联产氟化钠工艺，并且将生产氟化钠的废水氟化钠母液重复利用。但该发明采用的纯碱与氟硅酸钠反应过程中产生大量二氧化碳，会加剧温室效应，不利于生态环境可持续发展。
中国专利申请文件CN101376500A涉及一种制备白炭黑的方法，以氟硅酸、水玻璃为主要原料，具体包括以下步骤：(1)将浓度为18％-25％的水玻璃加入晶种槽中，加水使生成的白炭黑固含量达到1-3％；(2)常温下快速加入氟硅酸，搅拌30min，终点pH值为6.5-8.5；(3)将晶种升温至70-90℃，将氟硅酸加入晶种中搅拌均匀，补加水使生成的白炭黑固含量达到2-5％，晶种和氟硅酸的混合液在80～90℃的温度下恒温，在30min内加入水玻璃，加完料后继续搅拌30min，保证氟硅酸与水玻璃反应完全，保温50-60min，终点pH值7-8；(4)将步骤(3)中保温好的溶液进行过滤，滤饼经层次水洗涤后，烘干即得白炭黑成品。该发明的方法成本较低且原料易得，但反应过程中有副产物氟硅酸钠产生，会对白炭黑的收率有影响。中国专利文件CN103420383A发明公开了一种以磷肥副产物氟硅酸盐制备气相法白炭黑和无水氢氟酸的方法，磷肥副产氟硅酸盐在200～400℃下热解制得四氟化硅，经过过滤器除去粉尘后，通过93～98％浓硫酸洗涤除去水分及杂质，在水解反应器中，四氟化硅与空气、氢气按体积比1：2：0.05～0.3的比例混合后，发生高温水解反应，经聚集、分离、除尘、冷凝、精馏分别得到气相法白炭黑和无水氢氟酸。但该制备过程中，多次采用高温反应，能耗高。
综上所述，现有技术中白炭黑的制备存在耗能高、环境不友好、成本高、收率低、工艺过程复杂、不适于大规模生产等问题，严重影响经济效益和社会效益。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用氟硅酸盐制备高比表面积白炭黑的方法，具有低能耗、周期短、纯度高、工艺简便、成本低廉、收率高且具有比表面积高的优点。
本发明技术方案如下：
一种利用氟硅酸盐制备高比表面积白炭黑的方法，包括如下步骤：
(1)将含有醇羟基的添加剂加入水中，40～90℃搅拌5～20min得水溶液；所述含有醇羟基的添加剂与水的质量比为0.001～0.1∶1；
(2)将氟硅酸盐加入到步骤(1)中制得的水溶液中，40～90℃搅拌10～40min得氟硅酸盐溶液；所述氟硅酸盐与步骤(1)所述水溶液的质量比为10～40∶100；
(3)在40～90℃下，一边搅拌一边向步骤(2)制备的氟硅酸盐溶液中滴加氨水，滴加时间为2～30min，滴加完成后继续搅拌，反应10～60min；所述氨水与氟硅酸盐的摩尔比为1.1～1.7∶1；
(4)将步骤(3)反应后的溶液在40～90℃下陈化10～60min，趁热过滤，以40～90℃温度的去离子水洗涤，105～110℃下干燥，即得。
本发明方法利用氟硅酸盐制备的白炭黑高比表面积在170㎡/g～220㎡/g。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的含有醇羟基的添加剂选自甲醇、乙醇、丙三醇或正丁醇中的一种或两种以上的混合物，所述的添加剂与水的质量比为0.002～0.03∶1。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的氟硅酸盐与步骤(1)的水溶液的质量比为15～25∶100；进一步优选，所述的氟硅酸盐为氟硅酸钾或氟硅酸钠。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的氨水与氟硅酸盐的摩尔比为1.2～1.5∶1。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的氨水的滴加时间为3～15min；进一步优选的氨水的滴加时间为5～10min。
根据本发明，优选的，步骤(1)、(2)、(3)中所述的搅拌温度为50～70℃。
根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的陈化温度为50～70℃。
根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的去离子水的温度为50～70℃。
以上本发明制备方法中未特别说明的均按照现有技术。
本发明的技术特点及优良效果：
1、本发明利用氟硅酸盐制备高比表面积白炭黑，在氟硅酸盐加入水溶液之前，提前加入含有醇羟基的添加剂，改变水溶液环境，阻止了生成的二氧化硅间的团聚；通过调控氨水的滴加速度，来控制二氧化硅的成核速度，降低二氧化硅的团聚力；采用温水洗涤白炭黑，防止温度骤降所导致的白炭黑颗粒聚集，产品的比表面积高，本发明方法制备的白炭黑比表面积可达220㎡/g。
2、本发明方法生产周期短，单批次白炭黑最快半小时内就可以制备完成。本发明制备过程中反应温度温和，避免了高温反应，降低了能耗。
3、本发明原料低廉易得，操作步骤简便，产品纯度高，制备的白炭黑纯度以氟含量表示仅为0.05％～0.25％。
4、本发明方法所得白炭黑的产率高，可达98％以上。
5、本发明方法适用于大规模高产量的工业化生产，可年产白炭黑1-5吨。
综上所述，本发明方法具有低能耗、周期短、纯度高、高比表面积、工艺简便、成本低廉、产率高、产量大等的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的白炭黑的氮气吸脱附曲线图，其中，横坐标为吸附量，单位：ml/g；纵坐标为相对压力，单位：p/po。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
实施例1：
一种利用氟硅酸盐制备高比表面积白炭黑的方法，步骤如下：
(1)称取0.8g乙醇加入100g水中，55℃搅拌5min；
(2)将20g氟硅酸钾加入到步骤(1)中制得的水溶液，55℃搅拌30min；
(3)升温至60℃搅拌中滴加氨水32g，5min滴加完毕，滴加完成后继续搅拌反应30min；
(4)60℃下陈化30min，趁热过滤，采用55℃去离子水洗涤滤饼滤液至中性，105℃干燥，获得白炭黑5.35g，比表面积215.5㎡/g，达到HG/T 3061-2009 A类标准，收率为98.1％，氟含量0.11％。
实施例2：
一种利用氟硅酸盐制备高比表面积白炭黑的方法，步骤如下：
(1)称取0.3g正丁醇加入100g水中，70℃搅拌5min；
(2)将25g氟硅酸钠加入到步骤(1)中制得的水溶液，70℃搅拌20min；
(3)75℃搅拌中滴加氨水45g，10min滴加完毕，滴加完成后继续搅拌反应20min；
(4)70℃下陈化15min，趁热过滤，采用60℃去离子水洗涤滤饼滤液至中性，105℃干燥，获得白炭黑7.87g，比表面积186.4㎡/g，达到HG/T 3061-2009 B类标准，收率为98.5％，氟含量0.08％。
实施例3：
一种利用氟硅酸盐制备高比表面积白炭黑的方法，步骤如下：
(1)在80kg水中依次加入0.5kg乙醇和0.1kg正丁醇，60℃搅拌10min；
(2)将15kg氟硅酸钾加入到步骤(1)中制得的水溶液中，60℃搅拌25min；
(3)60℃搅拌中滴加氨水25kg，5min滴加完毕，滴加完成后继续搅拌反应30min；
(4)60℃下陈化25min，趁热过滤，采用60℃去离子水洗涤滤饼滤液至中性，105℃干燥，获得白炭黑4.01kg，比表面积197.3㎡/g，达到HG/T 3061-2009 A类标准，收率为98.0％，氟含量0.11％。
实施例4：
一种利用氟硅酸盐制备高比表面积白炭黑的方法，步骤如下：
(1)在90kg水中依次加入0.4kg甲醇和0.2kg丙三醇，50℃搅拌10min；
(2)将20kg氟硅酸钠加入到步骤(1)中制得的水溶液中，50℃搅拌30min；
(3)升温至55℃搅拌中滴加氨水40kg，10min滴加完毕，滴加完成后继续搅拌反应40min；
(4)55℃下陈化30min，趁热过滤，采用55℃去离子水洗涤滤饼滤液至中性，105℃干燥，获得白炭黑6.30kg，比表面积173.7㎡/g，达到HG/T 3061-2009 B类标准，收率为98.6％，氟含量0.06％。
实验例：
以实施例1的制备方法为基础，通过改变氨水滴加时间实验考察氨水滴加时间对于产物白炭黑的比表面积、纯度以及收率的影响，结果如下：
表1氨水滴加时间对比实验结果