一种模板法辅助烧结法制备块状Bi2Zr2O7纳米晶的方法与流程
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种模板法辅助烧结法制备块状Bi2Zr2O7纳米晶的方法。
背景技术：
随着全球工业化的飞速发展，全世界面临着严峻的能源危机和环境污染的挑战，严重威胁着人类社会的可持续发展。Fujishima和Honda在1972年发现了单晶TiO2能够光催化分解水制氢。随后，科学家们发现以TiO2为光催化剂降解污水中的有机污染物也具有很好的性能[H.Zhou,et al.Towards highly efficient photocatalysts using semiconductor nanoarchitectures.Energy&Environmental Science,5(2012)6732–6743.]。自此，光催化技术逐渐得到广大研究者的关注。
作为一类重要的功能材料，具有烧绿石型结构的锆酸盐在热障涂层、抗热腐蚀和光催化等领域具有广泛而重要的应用。锆酸铋(Bi2Zr2O7)作为这种具有烧绿石结构的锆酸盐，由于研究发现其具有合适的禁带宽度(2.59-2.9eV)，因而锆酸铋是具有研究潜力的可见光响应光催化材料。已经有文献对锆酸铋这种材料的可见光催化性能进行了研究。
目前，已经报道的锆酸铋制备方法为沉淀煅烧法。即采取分析纯的铋盐与锆盐作为原料，在液相的条件下，采用合适的沉淀剂制备出前驱粉体，最后经过煅烧制得最终产物的方法。如Vaishali M.Sharma等[Vaishali M.Sharma,Dipankar Saha,et al.Synthesis,structure,characterization and photocatalytic activity of Bi2Zr2O7under solar radiation[J].RSC Advances,(3)2013,18938–18943.]以及Deyong Wu等[D.Wu,T.He,J.Xia,Y.Tan.Preparation and photocatalytic properties of Bi2Zr2O7photocatalyst[J].Material Letters,156(2015):195-197.]均采用沉淀煅烧法制得目标产物。以上方法制备周期较长，合成温度高，制备产物粒径较大且团聚现象明显。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种模板法辅助烧结法制备块状Bi2Zr2O7纳米晶的方法，此方法能够制备出尺寸较小的块状Bi2Zr2O7纳米晶，且工艺简单、合成温度低、周期短、重复性好；由于模板剂的应用有利于产物的定向生长和活性面的暴露，所制备的产物具有较为优异的催化性能，具有广阔的发展前景。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种模板法辅助烧结法制备块状Bi2Zr2O7纳米晶的方法，包括以下步骤：
1)将Bi(NO3)3·5H2O溶解于硝酸中，得到Bi(NO3)3·5H2O溶液，将Zr(NO3)4·5H2O溶解于水中，得到Zr(NO3)4·5H2O溶液，将Bi(NO3)3·5H2O溶液与Zr(NO3)4·5H2O溶液混合，配制成溶液A；其中，Bi与Zr摩尔比为1:1；
2)将模板剂加入溶液A中，调节pH值至7～11，在调节过程中不断有白色沉淀产生，滴毕，搅拌均匀，获得悬浮液B；
3)将悬浮液B转移至微波水热罐中，在200～220℃下微波反应30～60min后，得到白色沉淀C；
4)将白色沉淀C干燥，获得粉体D；
5)将粉体D在300℃～750℃下热处理0.5～3h，得到块状Bi2Zr2O7纳米晶。
本发明进一步的改进在于，Bi(NO3)3·5H2O和Zr(NO3)4·5H2O为分析纯。
本发明进一步的改进在于，硝酸的浓度为2mol/L。
本发明进一步的改进在于，溶液A中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05～0.5mol/L。
本发明进一步的改进在于，模板剂为PVP。
本发明进一步的改进在于，搅拌的时间为2h。
本发明进一步的改进在于，将模板剂加入溶液A中后模板剂浓度为0.0001～0.0005g/L。
本发明进一步的改进在于，调节pH值至7～11是采用浓氨水进行的，该浓氨水的质量百分浓度为25％-28％。
本发明进一步的改进在于，微波水热罐的体积填充比为30～50％。
本发明进一步的改进在于，干燥是在真空干燥箱中进行，干燥的温度为60℃～80℃，干燥的时间为180～240min。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明提供了一种合成温度低、制备周期短、形貌可控的新的合成方法—模板法辅助烧结法制备Bi2Zr2O7纳米晶。本发明所用方法制备纳米尺寸的Bi2Zr2O7粉体的优势在于：(1)模板剂的引入会对产物的微观结构及尺寸产生影响，有利于块状形貌纳米晶的合成，暴露的活性面比较大，所以提高催化性能；(2)模板剂的结构及其表面基团的作用可以使产物定向生长，容易获得发育完整，结晶性更好的产物；(3)微波水热条件下所产生的低温等压的溶液环境，有利于缺陷少、取向性好的晶体生成，且容易获得晶粒尺寸小(30-70nm)、均匀性好的纳米材料；(4)反应体系前期从微波水热过程中获能也有利于烧结过程中产物的低温合成。本发明制备方法工艺简单，操作性强，制备成本较低，并且制得的产物呈块状形貌，结晶度高，分散性好。
进一步的，采用PVP作为模板剂有利于块状Bi2Zr2O7纳米晶的形成。
附图说明
图1为本发明在实施例2的条件下制得的块状Bi2Zr2O7纳米晶的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明在实施例2条件下所制备的块状Bi2Zr2O7纳米晶的5万放大倍率的扫描电镜(SEM)照片。
图3为本发明在实施例2条件下所制备的块状Bi2Zr2O7纳米晶的10万放大倍率的扫描电镜(SEM)照片。
图4为本发明在实施例2条件下所制备的块状Bi2Zr2O7纳米晶在1000W氙灯照射下降解罗丹明B的光催化性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
实施例1
1)称取分析纯的Bi(NO3)3·5H2O于烧杯中，用2mol/L浓硝酸溶解Bi(NO3)3·5H2O，得到Bi(NO3)3·5H2O溶液，称取分析纯的Zr(NO3)4·5H2O于烧杯中，用去离子水溶解Zr(NO3)4·5H2O，得到Zr(NO3)4·5H2O溶液，将Bi(NO3)3·5H2O溶液与Zr(NO3)4·5H2O溶液混合，配制成Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.05mol/L的溶液A；其中，Bi与Zr摩尔比为1:1；
2)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为模板剂加入到溶液A中，使得模板剂浓度为0.0005g/L，再缓慢滴加浓氨水调节pH＝7，搅拌2h，获得悬浮液B。其中，该浓氨水所含氨(NH3)的质量百分浓度为25％-28％。
3)将悬浮液B转移至微波水热罐中，控制体积填充比为30％，设置微波反应温度为200℃，反应时间为30min，反应结束后，利用去离子水和无水乙醇多次清洗，离心收集白色沉淀C。
4)将白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制温度在60℃的条件下干燥180min，获得粉体D。
5)将粉体D置于马弗炉中，在400℃条件下热处理2h，即可得到块状Bi2Zr2O7纳米晶。
实施例2
1)称取分析纯的Bi(NO3)3·5H2O于烧杯中，用2mol/L浓硝酸溶解Bi(NO3)3·5H2O，得到Bi(NO3)3·5H2O溶液，称取分析纯的Zr(NO3)4·5H2O于烧杯中，用去离子水溶解Zr(NO3)4·5H2O，得到Zr(NO3)4·5H2O溶液，将Bi(NO3)3·5H2O溶液与Zr(NO3)4·5H2O溶液混合，配制成Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.1mol/L的溶液A；其中，Bi与Zr摩尔比为1:1；
2)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为模板剂加入到溶液A中，使得模板剂浓度保持为0.001g/L，再缓慢滴加浓氨水调节pH＝10，搅拌2h，获得悬浮液B。其中，该浓氨水所含氨(NH3)的质量百分浓度为25％-28％。
3)将悬浮液B转移至微波水热罐中，控制体积填充比为40％，设置微波反应温度为220℃，反应时间为30min，反应结束后，利用去离子水和无水乙醇多次清洗，离心收集白色沉淀C。
4)将白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制温度在60℃的条件下干燥240min，获得粉体D。
5)将粉体D置于马弗炉中，在450℃条件下热处理2h，即可得到块状Bi2Zr2O7纳米晶。
由图1中XRD图谱中可以看出，没有杂质峰出现，纯相的产物得到成功的制备。衍射峰峰强较强，反映了样品的结晶性较好。
从图2和图3可以看出，采用模板法辅助烧结法制备的块状Bi2Zr2O7颗粒尺寸最小在30～70nm之间。
从图4可以看出，样品存在可见光响应。在1000W氙灯照射240min后，样品降解浓度为10mg/L的罗丹明B效率可达到77％。
实施例3
1)称取分析纯的Bi(NO3)3·5H2O于烧杯中，用2mol/L浓硝酸溶解Bi(NO3)3·5H2O，得到Bi(NO3)3·5H2O溶液，称取分析纯的Zr(NO3)4·5H2O于烧杯中，用去离子水溶解Zr(NO3)4·5H2O，得到Zr(NO3)4·5H2O溶液，将Bi(NO3)3·5H2O溶液与Zr(NO3)4·5H2O溶液混合，配制成Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.2mol/L的溶液A；其中，Bi与Zr摩尔比为1:1；
2)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为模板剂加入到溶液A中，使得模板剂浓度保持为0.002g/L，再缓慢滴加浓氨水调节pH＝10，搅拌2h，获得悬浮液B。其中，该浓氨水所含氨(NH3)的质量百分浓度为25％-28％。
3)将悬浮液B转移至微波水热罐中，控制体积填充比为40％，设置微波反应温度为220℃，反应时间为60min，反应结束后，利用去离子水和无水乙醇多次清洗，离心收集白色沉淀C。
4)将所得的白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制温度在80℃的条件下干燥180min，获得粉体D。
5)将获得的粉体D置于马弗炉中，在550℃条件下热处理1h，即可得到块状Bi2Zr2O7纳米晶。
实施例4
1)称取分析纯的Bi(NO3)3·5H2O于烧杯中，用2mol/L浓硝酸溶解Bi(NO3)3·5H2O，得到Bi(NO3)3·5H2O溶液，称取分析纯的Zr(NO3)4·5H2O于烧杯中，用去离子水溶解Zr(NO3)4·5H2O，得到Zr(NO3)4·5H2O溶液，将Bi(NO3)3·5H2O溶液与Zr(NO3)4·5H2O溶液混合，配制成Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.5mol/L的溶液A；其中，Bi与Zr摩尔比为1:1；
2)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为模板剂加入到搅拌好的溶液A中，使得模板剂浓度保持为0.005g/L，再缓慢滴加浓氨水调节pH＝10，搅拌2h，获得悬浮液B。其中，该浓氨水所含氨(NH3)的质量百分浓度为25％-28％。
3)将悬浮液B转移至微波水热罐中，控制体积填充比为50％，设置微波反应温度为200℃，反应时间为30min，反应结束后，利用去离子水和无水乙醇多次清洗，离心收集白色沉淀C。
4)将所得的白色沉淀C置于真空干燥箱中，控制温度在60℃的条件下干燥240min，获得粉体D。
5)将获得的粉体D置于马弗炉中，在650℃条件下热处理0.5h，即可得到块状Bi2Zr2O7纳米晶。
实施例5
1)将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O溶解于2mol/L的硝酸中，得到Bi(NO3)3·5H2O溶液，将分析纯的Zr(NO3)4·5H2O溶解于水中，得到Zr(NO3)4·5H2O溶液，将Bi(NO3)3·5H2O溶液与Zr(NO3)4·5H2O溶液混合，配制成Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.3mol/L的溶液A；其中，Bi与Zr摩尔比为1:1；
2)将PVP加入溶液A中，使得PVP的浓度为0.003g/L，然后采用浓氨水调节pH值至8，在调节过程中不断有白色沉淀产生，滴毕，搅拌2h混合均匀，获得悬浮液B；其中，该浓氨水所含氨(NH3)的质量百分浓度为25％-28％。
3)将悬浮液B转移至微波水热罐中，微波水热罐的体积填充比为45％，然后在210℃下微波反应40min后，得到白色沉淀C；
4)将白色沉淀C在真空干燥箱中，于60℃干燥200min，获得粉体D；
5)将粉体D在300℃下热处理3h，得到块状Bi2Zr2O7纳米晶。
实施例6
1)将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O溶解于2mol/L的硝酸中，得到Bi(NO3)3·5H2O溶液，将分析纯的Zr(NO3)4·5H2O溶解于水中，得到Zr(NO3)4·5H2O溶液，将Bi(NO3)3·5H2O溶液与Zr(NO3)4·5H2O溶液混合，配制成Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.4mol/L的溶液A；其中，Bi与Zr摩尔比为1:1；
2)将PVP加入溶液A中，使得PVP的浓度为0.004g/L，然后采用浓氨水调节pH值至11，在调节过程中不断有白色沉淀产生，滴毕，搅拌2h混合均匀，获得悬浮液B；其中，该浓氨水所含氨(NH3)的质量百分浓度为25％-28％。
3)将悬浮液B转移至微波水热罐中，微波水热罐的体积填充比为35％，然后在205℃下微波反应50min后，得到白色沉淀C；
4)将白色沉淀C在真空干燥箱中，于65℃干燥220min，获得粉体D；
5)将粉体D在750℃下热处理0.5h，得到块状Bi2Zr2O7纳米晶。
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