一种氧化石墨烯的制备方法与流程

本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一层以六角形蜂巢结构周期性紧密堆积的碳原子构成的二维碳材料，是目前已知的密度最小、比表面积最大、载流子迁移率最大、杨氏模量最大、透光性最好、导电性能最好的材料，在储能领域、电子领域、环保领域、复合材料领域、生物医药领域等方面拥有巨大的应用前景。但在实际应用中，也正是因为这些无与伦比的性能，石墨烯材料面临着易团聚导致分散性差、界面相容性差、与其他材料难以融合的困扰。

氧化石墨烯作为一种表面功能化的石墨烯衍生物，由于其表面含有丰富的含氧官能基团，一方面削弱了石墨烯片层之间的相互作用力，赋予其优异的分散性能；另一方面提供了大量的化学反应活性点，易与其他材料复合形成良好的界面。该材料目前可通过两种手段获得：一是石墨经氧化插层处理后经热膨胀或机械手段进行深度剥离，得到氧化石墨烯，二是以非氧化还原获得的结构完整的石墨烯为原料，经氧化处理得到氧化石墨烯，其中前者为主流制备工艺，具体方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法和改进的Hummers法。

Brodie法在浓硝酸体系中添加KClO₃为强氧化剂，其氧化程度可通过改变氧化时间来进行控制，合成的氧化石墨结构较为完整，但需要经过多次氧化，反应时间相对较长，且过程中会产生较多的ClO₂气体；Staudenmaier法是在浓硝酸和浓硫酸体系中以KClO₃为氧化剂，反应过程中会产生较多的Cl₂和ClO₂等有毒气体，且对氧化石墨结构的破坏程度较严重；Hummers法以其氧化时间短、氧化程度较高、产物结构较规整、安全系数较高等优点成为目前最常用的制备方法，但该方法采用KMnO₄做为深度氧化剂，易导致产品淬灭后洗涤困难，Mn离子难于清洗脱除而导致产品纯度不高；此外，氧化石墨烯片层结构出现部分重叠，石墨层间距小，难于剥离成单层结构，清洗不干净甚至可能导致产品质量不达标，无法满足要求，造成较大的经济损失；改进的Hummers法减少了硝酸盐的使用，能够获得具有高氧化程度的氧化石墨，但是该方法仍没有避免杂质离子的引入、且后续多次洗涤除杂过程复杂，仍存在产品质量不达标的风险。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种制备产品纯度高、安全性好、产品片层结构间距大、废酸可循环回用、制备过程绿色环保的氧化石墨烯的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将石墨粉加入到低温下的浓硫酸中，在搅拌条件下同时辅以超声处理以进行低温插层剥离；

（2）在上述步骤（1）中进行的低温插层剥离完成后，向所得的混合溶液中加入硫酸溶液，并持续通入含臭氧气体作为氧化剂，然后逐步升温到中温环境进行恒温搅拌反应，以实现中温氧化剥离；

（3）在上述步骤（2）的中温氧化剥离完成后，持续通入含臭氧气体作为氧化剂，然后开始加入强氧化剂溶液，并逐步升温到高温环境进行恒温搅拌反应，以实现高温氧化剥离；所述步骤（2）和步骤（3）中的搅拌反应均优选是在超声条件下进行；

（4）在上述步骤（3）的高温氧化剥离完成后，停止通入含臭氧气体，然后将所得的混合液进行离心处理，分离出上层清液（分离出的上层清液的体积一般为离心处理前混合溶液总体积的60%~85%）和下层悬浮液，对下层悬浮液进行深度剥离后得到含氧化石墨烯的分散液，或者对下层悬浮液进行深度剥离、离心分离、洗涤及干燥处理后得到氧化石墨烯粉体。

上述的氧化石墨烯的制备方法，优选的，所述石墨粉为天然鳞片石墨，其纯度为≥99%，粒径为40-1000目。

上述的氧化石墨烯的制备方法，优选的，所述低温下的浓硫酸为-5℃-5℃的98%浓硫酸（如无特别说明，硫酸的百分浓度均是指质量百分比浓度）。

上述的氧化石墨烯的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，石墨粉与浓硫酸的固液比控制为1:10~80 g/ml（即每克石墨粉配加10～80 ml的浓硫酸）。

上述的氧化石墨烯的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述硫酸溶液的质量浓度≥70%，在添加所述硫酸溶液之后，使混合溶液中石墨粉的用量与硫酸溶液总的液固比控制在1:30~100 g/ml。

上述的氧化石墨烯的制备方法，优选的，所述步骤（2）和步骤（3）中，所述含臭氧气体中O₃浓度≥50%（其可以是空气源O₃、纯氧源O₃中的一种或两种的组合，臭氧一般为O₃发生器所制）；所述含臭氧气体的流速控制为0.1~10.0 m³/h。

上述的氧化石墨烯的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，中温环境是指30℃-50℃温度条件。

上述的氧化石墨烯的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，高温环境是指60℃-80℃温度条件；所述恒温搅拌反应的时间至少在5min以上。

上述的氧化石墨烯的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，所述强氧化剂溶液为质量分数30%的过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的加入量按照混合溶液中每克石墨粉配加5~50ml的过氧化氢溶液计算。通过在O₃氧化过程中加入适量的过氧化氢溶液，可起到促进自由基生成、进一步增强氧化作用的效果。

上述的氧化石墨烯的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述硫酸溶液是源自步骤（4）中分离出的上层清液或者是源自前述上层清液与浓硫酸混合后得到的混合液。

上述的氧化石墨烯的制备方法，优选的，所述步骤（4）中，所述深度剥离是指向分离出的下层悬浮液中加入去离子水或稀酸溶液，在搅拌和超声处理条件下使其深度反应5min~300min；所述稀酸溶液是由含氧化石墨烯的分散液进行深度剥离、离心分离后所得的上层清液来充当。

上述本发明的技术方案主要基于以下原理：

一是在低温条件下，充分利用浓硫酸的化学插层作用来破坏石墨的边缘结构并侵入结构内部，同时充分利用超声波的机械剪切作用和空化作用来破坏原子间作用力从而增大石墨层间距，为后续石墨的充分氧化和层间剥离提供有利条件；

二是在低温插层剥离初步破坏石墨结构的基础上，借助搅拌和超声波的双重机械作用强化石墨的氧化剥离，充分利用O₃分子的气体流动性来加强石墨层间的传质过程，使得自由基与石墨碳原子充分接触，起到强化石墨层间的氧化作用和增大石墨层间距的双重目的；

三是充分利用O₃在酸性体系中的强氧化能力来实现石墨的深度氧化，一方面利用O₃的直接氧化作用来破坏苯环结构中的碳碳双键，为自由基的结合提供活化位点；另一方面O₃分解过程中会产生氧化活性很高的自由基，充分利用该自由基的化学活性，使其在与石墨碳原子结合并将其氧化的同时，部分自由基进一步产生氧化作用使接枝到石墨层表面的磺酸基团分解，起到增强氧化和除杂的作用。

四是在石墨氧化剥离过程中，充分利用机械搅拌与超声波叠加使用所产生的机械剪切效应、空化效应、化学强化效应以及热效应作用，一方面强化石墨层间碳原子的氧化反应，从化学反应角度拉大石墨层间距，另一方面破坏原子间作用力并加速剥离碎片在溶液中的运动，从机械作用角度实现石墨的深度剥离与均匀分散。

五是在石墨氧化剥离反应完毕之后，继续利用机械搅拌与超声波叠加使用所产生的机械剪切效应、空化效应及热效应作用进行深度剥离，进一步破坏原子间作用力以获得尺寸更小、厚度更薄的单层石墨烯片，同时加速石墨碎片在介质中的运动，防止团聚，以获得均匀分散的石墨烯分散液。

与现有技术相比，本发明的创新点在于：

1、本发明将传统反应过程中石墨氧化阶段采用的KMnO₄氧化剂替换为臭氧（O₃）强氧化剂，一方面充分利用强氧化性气体的可流动性来强化传质过程，加速石墨的插层氧化反应，有利于增大层间距；另一方面可大幅减少杂质离子的引入，克服传统制备工艺中存在的金属离子难清洗的问题，所得产品的纯度高；

2、本发明充分发挥化学作用和机械作用的叠加累积效应，借助机械作用强化石墨碳原子的化学氧化作用，并在化学氧化的基础上加速机械剪切剥离与分散传质，二者相辅相成，互相促进，实现石墨的深度剥离与均匀分散，所得产品中1-2层石墨烯产率高达50%以上；

3、本发明实现各阶段酸溶液的分步骤循环回用，无废酸溶液外排，基本上规避了现有工艺所存在的废酸排放与处理问题，大幅降低了该制备工艺的环境污染程度，同时还实现了硫酸资源的循环回用，降低了该制备工艺的经济成本和环保成本。具体表现为：（1）本发明在完成石墨的氧化之后，采用离心的方式分离出大部分的硫酸溶液，向其中补加适量浓硫酸后可循环回用到石墨中温氧化剥离阶段；（2）在完成石墨深度剥离之后，采用离心方式分离出的上层稀酸溶液，可直接回用到石墨深度剥离阶段；

4、由于本流程中不引入其他杂质离子，插层氧化过程中接枝的磺酸基团可在后期高温氧化剥离阶段进一步氧化水解脱除，所得产品纯度高，无需多次洗涤即可达到纯度大于99.9%的氧化石墨烯产品，避免了传统制备工艺中多次洗涤也难以实现杂质深度脱除的问题。

总的来说，本发明提供了一条高效稳定、绿色环保的氧化石墨烯的制备工艺路线，克服了传统酸氧化法存在的石墨烯活化难控制、产品纯度不高等不足，制备得到的产品纯度高（氧化石墨烯粉体的化学纯度≥99.9%，比表面积为600~1500m²/g，1-2层氧化石墨烯产率≥50%）、安全性好、产品片层结构间距大、制备过程绿色环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的氧化石墨烯的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种如图1所示本发明的氧化石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）量取50ml 98%的浓硫酸于三口烧瓶中，然后置于冰水浴中降温至0℃；

（2）开启超声波处理，精确称取2g石墨粉（来自湖南郴州某石墨厂的天然鳞片石墨样品，经选矿除杂处理后其化学纯度为99.9%，粒度为40目~400目），超声波处理的同时将石墨粉缓慢加入三口烧瓶中，在搅拌条件下同时辅以超声处理，反应60min以进行低温插层剥离；

（3）在上述步骤（2）中进行的低温插层剥离完成后，持续超声处理和搅拌不变，向所得的混合溶液中加入50ml 80%硫酸溶液，并持续向三口烧瓶中通入纯度为90%的纯氧源O₃气体作为氧化剂，气体流速为2m³/h，然后缓慢水浴加热使其逐步升温到40℃环境进行恒温搅拌反应60min，以实现中温氧化剥离；

（4）在上述步骤（3）的中温氧化剥离完成后，持续通入上述纯氧源O₃气体作为氧化剂，然后开始向三口烧瓶加入30ml 30%的过氧化氢溶液，再次水浴加热升温到70℃高温环境进行恒温搅拌反应90min，以实现高温氧化剥离；

（5）在上述步骤（4）的高温氧化剥离完成后，停止通入含臭氧气体，然后将所得的混合液进行离心处理，分离出上层清液（90ml）和下层悬浮液，分离出上层清液补充适量浓硫酸之后回用到上述步骤（3）的石墨中温氧化剥离阶段作为硫酸溶液补入，然后取45ml下层悬浮液于烧杯中，向其中加入200ml去离子水，持续超声和搅拌处理使其深度反应60min，关闭搅拌和超声波，得到亮黄色的氧化石墨烯分散液；

（6）将步骤（5）所得的氧化石墨烯分散液进行离心处理，得到的220ml上层清液可回用到上述步骤（5）中代替加入的去离子水以进行石墨的深度剥离，得到的下层沉淀加去离子水洗涤至中性后，经抽滤、真空干燥即得氧化石墨烯粉体。

经分析表征，本实施例所得的氧化石墨烯粉体产品的化学纯度为99.95%，1-2层氧化石墨烯的产率为68%，产品的比表面积为924m²/g。

实施例2：

一种如图1所示本发明的氧化石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）量取80ml 98%的浓硫酸于三口烧瓶中，然后置于冰水浴中降温至-2℃；

（2）开启超声波处理，精确称取4g石墨粉（来自湖南郴州某石墨厂的天然鳞片石墨样品，经选矿除杂处理后其化学纯度为99.92%，粒度为200目~1000目），超声波处理的同时将石墨粉缓慢加入上述三口烧瓶中，在搅拌条件下同时辅以超声处理，反应30min以进行低温插层剥离；

（3）在上述步骤（2）中进行的低温插层剥离完成后，持续超声处理和搅拌不变，向所得的混合溶液中加入70ml 75%硫酸溶液，并持续向三口烧瓶中通入纯度为60%的空气源O₃气体作为氧化剂，气体流速为5m³/h，然后缓慢水浴加热使其逐步升温到40℃中温环境进行恒温搅拌反应100min，以实现中温氧化剥离；

（4）在上述步骤（3）的中温氧化剥离完成后，持续通入上述空气源O₃气体作为氧化剂，然后开始向三口烧瓶加入50ml 30%的过氧化氢溶液，再次水浴加热升温到80℃高温环境进行恒温搅拌反应60min，以实现高温氧化剥离；

（5）在上述步骤（4）的高温氧化剥离完成后，停止通入含臭氧气体，然后将所得的混合液进行离心处理，分离出上层清液（150ml）和下层悬浮液，分离出上层清液补充适量浓硫酸之后回用到上述步骤（3）的石墨中温氧化剥离阶段作为硫酸溶液补入，然后取60ml下层悬浮液于烧杯中，向其中加入300ml去离子水，持续超声和搅拌处理使其深度反应100min，关闭搅拌和超声波，得到亮黄色的氧化石墨烯分散液；

（6）将步骤（5）所得的氧化石墨烯分散液进行离心处理，得到的320ml上层清液可回用到上述步骤（5）中代替加入的去离子水以进行石墨的深度剥离，得到的下层沉淀加去离子水洗涤至中性后，经抽滤、真空干燥即得氧化石墨烯粉体。

经分析表征，本实施例所得的氧化石墨烯粉体产品的化学纯度为99.98%，1-2层氧化石墨烯的产率为71%，产品的比表面积为1258m²/g。

实施例3：

一种如图1所示本发明的氧化石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）量取100ml 98%的浓硫酸于三口烧瓶中，然后置于冰水浴中降温至2℃；

（2）开启超声波处理，精确称取5g石墨粉（来自湖南长沙某石墨公司的天然鳞片石墨样品，经选矿除杂处理后其化学纯度为99.9%，粒度为200目~600目），超声波处理的同时将石墨粉缓慢加入上述三口烧瓶中，在搅拌条件下同时辅以超声处理，反应60min以进行低温插层剥离；

（3）在上述步骤（2）中进行的低温插层剥离完成后，持续超声处理和搅拌不变，向所得的混合溶液中加入100ml 80%硫酸溶液，并持续向三口烧瓶中通入纯度为70%的纯氧源与空气源O₃混合气体作为氧化剂，气体流速为6m³/h，然后缓慢水浴加热使其逐步升温到45℃中温环境进行恒温搅拌反应100min，以实现中温氧化剥离；

（4）在上述步骤（3）的中温氧化剥离完成后，持续通入上述纯氧源与空气源O₃混合气体作为氧化剂，然后开始向三口烧瓶加入50ml 30%的过氧化氢溶液，再次水浴加热升温到80℃高温环境进行恒温搅拌反应120min，以实现高温氧化剥离；

（5）在上述步骤（4）的高温氧化剥离完成后，停止通入含臭氧气体，然后将所得的混合液进行离心处理，分离出上层清液（180ml）和下层悬浮液，分离出上层清液补充适量浓硫酸之后回用到上述步骤（3）的石墨中温氧化剥离阶段作为硫酸溶液补入，然后取80ml下层悬浮液于烧杯中，向其中加入320ml去离子水，持续超声和搅拌处理使其深度反应150min，关闭搅拌和超声波，得到亮黄色的氧化石墨烯分散液；

（6）将步骤（5）所得的氧化石墨烯分散液进行离心处理，得到的350ml上层清液可回用到上述步骤（5）中代替加入的去离子水以进行石墨的深度剥离，得到的下层沉淀加去离子水洗涤至中性后，经抽滤、真空干燥即得氧化石墨烯粉体。

经分析表征，本实施例所得的氧化石墨烯粉体产品的化学纯度为99.96%，1-2层氧化石墨烯的产率为54%，产品的比表面积为695m²/g。

实施例4：

一种如图1所示本发明的氧化石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）量取80ml 98%的浓硫酸于三口烧瓶中，然后置于冰水浴中降温至0℃；

（2）开启超声波处理，精确称取5g石墨粉（来自湖南长沙某石墨公司的天然鳞片石墨样品，经选矿除杂处理后其化学纯度为99.9%，粒度为200目~600目），超声波处理的同时将石墨粉缓慢加入上述三口烧瓶中，在搅拌条件下同时辅以超声处理，反应60min进行低温插层剥离；

（3）在上述步骤（2）中进行的低温插层剥离完成后，持续超声处理和搅拌不变，向所得的混合溶液中加入200ml 71%硫酸溶液（该硫酸溶液是由上述实施例3步骤（5）中离心分离出的180ml上层清液与20ml 98%浓硫酸混合配制而成），并持续向三口烧瓶中通入纯度为60%的空气源O₃混合气体作为氧化剂，气体流速为5m³/h，然后缓慢水浴加热使其逐步升温到45℃中温环境进行恒温搅拌反应150min，以实现中温氧化剥离；

（4）在上述步骤（3）的中温氧化剥离完成后，持续通入上述空气源O₃混合气体作为氧化剂，然后开始向三口烧瓶加入50ml 30%的过氧化氢溶液，再次水浴加热升温到70℃高温环境进行恒温搅拌反应150min，以实现高温氧化剥离；

（5）在上述步骤（4）的高温氧化剥离完成后，停止通入含臭氧气体，然后将所得的混合液进行离心处理，分离出上层清液（250ml）和下层悬浮液，分离出上层清液补充适量浓硫酸之后可回用到上述步骤（3）的石墨中温氧化剥离阶段作为硫酸溶液补入，然后取90ml下层悬浮液于烧杯中，向其中加入350ml稀酸溶液（该稀酸溶液为上述实施例3步骤（6）分离出来的上层清液，其中H₂SO₄浓度为14.5%），持续超声和搅拌处理使其深度反应240min，关闭搅拌和超声波，得到亮黄色的氧化石墨烯分散液；

（6）将步骤（5）所得的氧化石墨烯分散液进行离心处理，得到的380ml上层清液可回用到上述步骤（5）中代替加入的稀酸溶液以进行石墨的深度剥离，得到的下层沉淀加去离子水洗涤至中性后，经抽滤、真空干燥即得氧化石墨烯粉体。

经分析表征，本实施例所得的氧化石墨烯粉体产品的化学纯度为99.96%，1-2层氧化石墨烯的产率为51%，产品的比表面积为704m²/g。