一种仿生合成微米碳酸钙粒子的方法与流程

本发明属于无机材料合成技术领域，具体为一种仿生合成微米碳酸钙粒子的方法。

背景技术：

碳酸钙是一种重要的生物矿化产物，广泛存在于珍珠、贝壳及一些软体动物的骨骼中。目前人们发现有6种具有相同成分但不同结构的碳酸钙：方解石、文石、球霰石、一水合碳酸钙、六水合碳酸钙和无定形碳酸钙。在碳酸钙晶体中，方解石最为稳定，而球霰石最不稳定。在腹足动物的蛋壳以及海鞘类动物的骨针中，碳酸钙主要以球霰石形式存在；在鸡蛋壳和某些疾病的结石中则主要为方解石；而在软体动物壳的珍珠层中主要为文石，棱柱层中则主要为方解石，在红鲍鱼壳层中的不同部位，碳酸钙分别以文石、块状方解石和球状方解石形式存在。

碳酸钙是自然界和工业上最常见的无机物之一，是重要的建筑材料。不同晶型、不同形貌的碳酸钙被广泛用于橡胶、造纸、塑料、涂料、油墨等行业。碳酸钙是一种无毒且生物相容性良好的的材料，具有优异的生物降解性。它具有良好的电学，力学，光学性能。碳酸钙微晶因为其高比表面、低密度，可以被用于药物运输的载体材料。又因为碳酸钙有良好的生物相容性，所以近些年来碳酸钙微晶在医药领域的研究越来越多。作为填充剂，碳酸钙在造纸行业被普遍使用。在生物体中的碳酸钙晶型和碳酸钙微晶晶型相似，故碳酸钙微晶可作为仿生材料。目前，碳酸钙微晶已经成为一个研究热点，其制备方法也越来越多，未来也会被人们发掘出更多的用途。目前常见的制备方法主要有：

(1)小分子模板

袁宗伟通过研究Mg²⁺对碳酸钙生长结晶行为的影响机理；肖宇鹏采用组氨酸为模板，也可以影响碳酸钙晶体的晶体形状与尺寸大小。唐琴等在研究不同的乙醇-水体积配比对制备碳酸钙晶型和形貌的影响中发现，当乙醇-水体积比达到2:1时，得到的产物是大量棒状的晶体，形成类似稻穗状的结构。

(2)生物大分子模板

在实验中加入蔗糖，多糖，柠檬酸等，利用碳化法，也可以调控碳酸钙晶体的形貌和晶型。

(3)凝胶体

王瑞霞等通过研究碳酸钙晶体在二维琼脂凝胶圆盘体系中的变化，发现随着反应时间的进行，碳酸钙晶体由细小颗粒状慢慢转变为枝晶状，最后变成分形结构。

(4)聚合物模板

陈银霞等研究发现树状聚合物，生物高分子聚合物也可以影响碳酸钙晶体的生长和成核。

(5)仿生合成

陈龙等人就利用白萝卜和小白菜汁对碳酸钙晶体的影响做了研究。

目前，利用有机模板或添加剂等仿生合成碳酸钙的研究已引起人们的广泛关注，但综合考虑生产成本、产出比，开发出一种利于实现规模化的生产方法，是该无机材料技术领域中亟待解决的问题。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种仿生合成微米碳酸钙粒子的方法，其实现的目的为有效利用废物合成所需要的产品、成本低、绿色环保无污染、易于形成规模化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为，研发出一种新的仿生合成微米碳酸钙粒子的方法，以茶叶作为生物材料，采用生物材料共沉淀法合成出微米碳酸钙粒子，茶叶是人们普遍饮用的一种饮品，采用茶渣干可诱导形成微米碳酸钙粒子等微晶，最终能够合成出微米碳酸钙粒子，使废物循环再利用，降低制备产品的成本，使其能够规模化运用，创造出经济价值。

进一步的，所述采用茶叶共沉淀法包括如下步骤，(1)制得茶渣汤：取回收的茶渣干，用蒸馏水浸泡，待茶渣干充分舒展开即得到茶渣汤；

(2)合成微米碳酸钙粒子：将氯化钙溶解于步骤(1)得到的茶渣汤中，得到氯化钙茶渣汤混合液，再将其混合液与碳酸钠溶液混合，搅拌至沉淀生成后，经过滤、洗涤、室温干燥得到微米碳酸钙粒子。

进一步的，所述步骤(1)中采用温度为80～95℃的蒸馏水浸泡菊花茶楂干。模拟人们饮茶中浸泡茶叶的温度，从而更好地研究在此温度下合成微米碳酸钙粒子的情况。

进一步的，所述步骤(1)中称取1～8g的菊花茶渣干用50～400g的蒸馏水浸泡，待茶渣干充分舒展取上清液即为茶渣汤。此配比下可将菊花茶渣干很好的舒展，成分充分溶解。

进一步的，所述步骤(2)中氯化钙溶解于菊花茶渣汤的浓度为0.1500～0.3500mol/L。使提供的Ca²⁺沉淀充分。

进一步的，所述步骤(2)中碳酸钠溶液的浓度为0.2000～0.4000mol/L，使Ca²⁺与足够量的CO₃^2-产生微米碳酸钙粒子沉淀，沉淀充分，利于过滤和样品收集。

进一步的，所述步骤(2)中在26～34℃温度条件下搅拌氯化钙、茶渣汤、碳酸钠溶液混合液，充分混合直至生成沉淀。合成温度选择26～34℃，条件温和，接近室温，操作方便。

进一步的，所述步骤(2)中沉淀物的洗涤依次采用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤1～3次，将合成的微米碳酸钙粒子离子表面残留的大分子和杂质较好的清除。

作为优选的，茶叶为菊花茶，菊花味甘苦，性微寒，有散风清热、清肝明目和解毒消炎等作用。菊花中含有挥发油、菊甙、腺嘌呤、氨基酸、胆碱、水苏碱、小蘖碱、黄酮类、菊色素、维生素，微量元素等物质，可抗病原体，增强毛细血管抵抗力；其中的类黄酮物质已经被证明对自由基有很强的清除作用，而且在抗氧化，防衰老等方面卓有成效。菊花茶虽然有这些药用作用，但已浸泡过夜的或者浸泡次数过多的茶汤，经鉴定仍有大量的生物分子，经本发明试验验证，能够诱导合成微米碳酸钙粒子，与其他茶叶相比较，得到的微米碳酸钙粒子形貌和尺寸有差异，本发明得到的微米碳酸钙粒子球形形貌均匀，粒径小，为最佳选择。

采用上述方法制得的微米碳酸钙粒子，组成所述微米碳酸钙粒子的微米微米碳酸钙粒子粒子粒子具有方解石型结构，其粒径为15～20μm。采用菊花茶渣水浸出物中的生物大分子等作为软模板或添加剂仿生合成了均一球形，单分散的方解石型微米碳酸钙粒子。

进一步的，所述生物分子包括茶氨酸、儿茶素、咖啡碱、糖类中一种或一种以上。由于制备方法中采用的生物材料为菊花茶，故得到的微米碳酸钙粒子粒子生物分子包括菊花茶渣浸出物中的成分。

综上，本发明包括以下有益效果：利用茶渣干这种废弃物合成具有经济价值的产品，降低成本、使废弃物循环再利用，减轻了处理该废物所造成的环境压力，可持续发展性强，适于规模化推广，从而推进无机材料该技术领域的发展，突破现有技术发展的瓶颈，是一种同时具有经济价值、社会价值制备无机材料的方法。

附图说明

图1为菊花茶渣汤合成的微米碳酸钙粒子红外图；

图2为茶渣汤/CaCl₂混合液与碳酸钠溶液混合产生的微米碳酸钙粒子的扫描电镜图；

图3花茶渣汤中合成微米碳酸钙粒子的x-衍射图；

图4菊花茶渣汤主成分的Q-TOF质谱图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。

实施例一：本发明提供的一种仿生合成微米碳酸钙粒子的方法，采用生物材料共沉淀法，合成微米碳酸钙粒子所用的生物材料为茶叶，优选的采用菊花茶，本发明以废弃菊花茶渣水浸取物中的生物分子为模板，利用含有钙离子的溶液提供钙离子，调控合成出具有球形形貌的微米碳酸钙粒子粒子，在菊花茶汤浸取物中，由于氨基酸、儿茶素、咖啡碱、糖类等生物分子中含有的羧基、羟基、酮羰基、环氧基等基团上的氧原子、氮原子等多带有剩余负电荷，与Ca²⁺发生相互作用，提供成核位点，诱导和调控微米碳酸钙粒子粒子的生成。随着反应时间的延长，生成的微米碳酸钙粒子颗粒的浓度逐渐增大。

如图1所示的菊花茶渣汤合成的微米碳酸钙粒子红外图，从红外光谱图可知：在876cm^-1、744cm^-1及1445cm^-1附近出现强吸收峰,分别对应于方解石型微米碳酸钙粒子的ν₁(O-C-O)面外弯曲振动吸收峰、ν₂(O-C-O)面内弯曲振动吸收峰和ν₃(O-C-O)反对称伸缩振动吸收峰,但经过改性处理后的微米碳酸钙粒子在1445cm^-1附近吸收峰明显出现分峰，并在1613cm^-1出现弱的吸收峰。2929cm^-1为1445cm^-1的1级倍频峰。而3442cm^-1处出现的是N-H伸缩振动峰，表明茶渣汤中的氨基酸等化合物对其形成起到了调控作用。

实施例二：本发明公开的一种仿生合成微米碳酸钙粒子的方法，采用菊花茶作为生物材料，(1)制得茶渣汤：取回收的菊花茶渣干，用蒸馏水浸泡，待茶渣干充分舒展开即得到茶渣汤，浸泡所选择的温度、时间以能使茶渣干充分舒展、完全浸出浸出物，诱导合成微米碳酸钙粒子即可；

(2)合成微米碳酸钙粒子：将氯化钙溶解于步骤(1)得到的茶渣汤中，得到氯化钙茶渣汤混合液，再将其混合液与碳酸钠溶液混合，搅拌至沉淀生成后，经过滤、洗涤、干燥得到微米碳酸钙粒子。所选用的氯化钙、碳酸钠溶液浓度能够充分反应生成微米碳酸钙粒子即可，上述步骤中无特殊说明，温度条件均采用的室温。

如图2所示的菊花茶渣汤中合成微米碳酸钙粒子的扫描电镜图，图2为茶渣汤/CaCl2混合液与碳酸钠溶液混合产生的微米碳酸钙粒子的扫描电镜图。由图2可见，产物颗粒呈均匀球形，球形颗粒的直径约为15-20μm，仔细看放大图，可以发现颗粒的表面很粗糙，另外还有一些极小的颗粒存在。微米碳酸钙粒子颗粒在不存在调控剂的情况下一般长成菱面体形。由以上结果可以看出，菊花茶渣汤中的生物分子可将微米碳酸钙粒子颗粒调控成均匀的球形形貌。球形颗粒具有较小的比表面积，较大的堆积密度,而且球形颗粒各向同性好、应力应变均匀,球形颗粒摩擦系数小。

实施例三：本发明公开的一种仿生合成微米碳酸钙粒子的方法，用菊花茶作为生物材料，(1)制得茶渣汤：称取1g的菊花茶渣干用50g的蒸馏水浸泡，用80℃蒸馏水浸泡，待茶渣干充分舒展开，取得上清液即得到茶渣汤；

(2)合成微米碳酸钙粒子：将氯化钙溶解于步骤(1)得到的茶渣汤中，得到氯化钙茶渣汤混合液，氯化钙溶解于菊花茶渣汤的浓度为0.1500mol/L，再将其混合液与质量浓度为0.2mol/L碳酸钠溶液混合，在26℃温度条件下搅拌至沉淀生成后，经过滤、依次采用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤1～3次洗涤、室温干燥得到微米碳酸钙粒子。

所述得到的微米碳酸钙粒子面具有生物分子包裹层，所述生物分子包括带负电荷氧原子、氮原子基团，例如茶氨酸、儿茶素、咖啡碱、糖类中一种或一种以上。

如图3所示菊花茶渣汤中合成微米碳酸钙粒子的x-衍射图，图3为菊花茶渣汤/CaCl₂混合液与Na₂CO₃共沉淀反应制得的CaCO₃的X-衍射图。由图可知，产物在2θ值为22.96°,29.42°,36.01°,39.45°,43.11°,47.53°,和48.42°处出现衍射峰，与标准PDF卡(卡号：72-1652)对照后发现，它们分别归属于方解石型微米碳酸钙粒子晶体的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)和(116)面，表明此时所得产物为方解石。其中(104)面(2θ＝29.42)的衍射峰最强，即晶体主要沿该面生长。

如图4所示菊花茶渣汤主成分的Q-TOF质谱图，下表中物质为图4Q-TOF质谱图所对应物质，从表1中已鉴定的菊花茶渣汤中的物质的分子结构来看，这些分子多含有羟基，酮羰基，环氧基，其电负性较强，在于Ca²⁺混合时，首先这些原子与Ca²⁺结合，提供了成核位点，微米碳酸钙粒子晶体沿此面生长，对其形貌起到了调控作用，成为均匀地球形，而如果在纯水体系中，微米碳酸钙粒子应为菱面体型方解石。而球形颗粒因为其具有较小的比表面积，较大的堆积密度,而且球形颗粒各向同性好、应力应变均匀,球形颗粒摩擦系数小等优点，被广泛应用于功能材料的制备。

实施例四：本发明公开的一种仿生合成微米碳酸钙粒子的方法，用菊花茶作为生物材料，(1)制得茶渣汤：称取8g的菊花茶渣干用400g的蒸馏水浸泡，用95℃蒸馏水浸泡，待茶渣干充分舒展开，取得上清液即得到茶渣汤；

(2)合成微米碳酸钙粒子：将氯化钙溶解于步骤(1)得到的茶渣汤中，得到氯化钙茶渣汤混合液，氯化钙溶解于菊花茶渣汤的浓度为0.3500mol/L，再将其混合液与质量浓度为0.4mol/L碳酸钠溶液混合，在34℃温度条件下搅拌至沉淀生成后，经过滤、依次采用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤1～3次洗涤、室温干燥得到微米碳酸钙粒子。

采用上述方法制得的微米碳酸钙粒子，组成所述微米碳酸钙粒子的微米微米碳酸钙粒子粒子粒子具有方解石型结构，其粒径为15～20μm。与其他茶叶相比较，得到的微米碳酸钙粒子形貌和尺寸有差异，本发明得到的微米碳酸钙粒子球形形貌均匀，粒径小，为最佳选择。

实施例五：本发明公开的一种仿生合成微米碳酸钙粒子的方法，用菊花茶作为生物材料，(1)制得茶渣汤：称取4g的菊花茶渣干用200g的蒸馏水浸泡，用85℃蒸馏水浸泡，待茶渣干充分舒展开，取得上清液即得到茶渣汤；

(2)合成微米碳酸钙粒子：将氯化钙溶解于步骤(1)得到的茶渣汤中，得到氯化钙茶渣汤混合液，氯化钙溶解于菊花茶渣汤的浓度为0.2500mol/L，再将其混合液与质量浓度为0.3mol/L碳酸钠溶液混合，在30℃温度条件下搅拌至沉淀生成后，经过滤、依次采用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤1～3次洗涤、室温干燥得到微米碳酸钙粒子。

采用上述方法制得的微米碳酸钙粒子，组成所述微米碳酸钙粒子的微米微米碳酸钙粒子粒子粒子具有方解石型结构，其粒径为15～20μm。与其他茶叶相比较，得到的微米碳酸钙粒子形貌和尺寸有差异，本发明得到的微米碳酸钙粒子球形形貌均匀，粒径小，为最佳选择。

实施例六：本发明公开的一种仿生合成微米碳酸钙粒子的方法，用菊花茶作为生物材料，(1)制得茶渣汤：称取2g的菊花茶渣干用100g的蒸馏水浸泡，用81℃蒸馏水浸泡，待茶渣干充分舒展开，取得上清液即得到茶渣汤；

(2)合成微米碳酸钙粒子：将氯化钙溶解于步骤(1)得到的茶渣汤中，得到氯化钙茶渣汤混合液，氯化钙溶解于菊花茶渣汤的浓度为0.1600mol/L，再将其混合液与质量浓度为0.25mol/L碳酸钠溶液混合，在27℃温度条件下搅拌至沉淀生成后，经过滤、依次采用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤1～3次洗涤、室温干燥得到微米碳酸钙粒子。

采用上述方法制得的微米碳酸钙粒子，组成所述微米碳酸钙粒子具有方解石型结构，其粒径为15～20μm。与其他茶叶相比较，得到的微米碳酸钙粒子形貌和尺寸有差异，本发明得到的微米碳酸钙粒子球形形貌均匀，粒径小，为最佳选择。

实施例七：本发明公开的一种仿生合成微米碳酸钙粒子的方法，用菊花茶作为生物材料，(1)制得茶渣汤：称取7g的菊花茶渣干用300g的蒸馏水浸泡，用90℃蒸馏水浸泡，待茶渣干充分舒展开，取得上清液即得到茶渣汤；

(2)合成微米碳酸钙粒子：将氯化钙溶解于步骤(1)得到的茶渣汤中，得到氯化钙茶渣汤混合液，氯化钙溶解于菊花茶渣汤的浓度为0.300mol/L，再将其混合液与质量浓度为0.3mol/L碳酸钠溶液混合，在32℃温度条件下搅拌至沉淀生成后，经过滤、依次采用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤1～3次洗涤、室温干燥得到微米碳酸钙粒子。

采用上述方法制得的微米碳酸钙粒子，组成所述微米碳酸钙粒子的微米微米碳酸钙粒子粒子粒子具有方解石型结构，其粒径为15～20μm。与其他茶叶相比较，得到的微米碳酸钙粒子形貌和尺寸有差异，本发明得到的微米碳酸钙粒子球形形貌均匀，粒径小，为最佳选择。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。