一种超薄氮化硼纳米片的合成方法与流程

本发明属于无机纳米材料技术领域，涉及一种制备二维纳米片层结构的方法，具体涉及一种简单有效的制备超薄氮化硼纳米片的方法。

技术背景

六方氮化硼是一种由B-N的sp²杂化键合的六角网格结构周期排列组成的层状化合物。二维氮化硼纳米片与石墨烯的结构类似，自发现以来备受关注。尤其是，与石墨烯相比，二维氮化硼纳米片具有许多特殊的性质，如宽禁带、高温抗氧化性、高化学稳定性、高抗腐蚀性、高导热率、低热膨胀系数、低介电常数和抗热冲击性等。因此，氮化硼的二维原子层状结构的高效制备无论是对基础科研还是工业应用都具有极其重要的意义。

虽然制备石墨烯的方法已经很多，但是目前所报道的合成单层或者少层氮化硼纳米片的工艺仍然面临诸多技术问题，且大多运用化学气相沉积、机械剥离、化学剥离等。

化学气相沉积法所需的沉积温度极高，通常要超过1000℃，并且涉及到有毒有腐蚀性的气体，严重限制了氮化硼纳米片薄层的应用。在(1)Yao Wen,Xunzhong Shang,Ji Dong,Kai Xu,Jun He and Chao Jiang.Ultraclean and large-area monolayer hexagonal boron nitride on Cu foil using chemical vapor deposition.Nanotechnology,2015.26(27):p.275601.(2)Hemmi A,Bernard C,Cun H and Roth S,et al.,High quality single atomic layer deposition of hexagonal boron nitride on single crystalline Rh(111)four-inch wafers.Rev Sci Instrum,2014.85(3):p.035101-4.(3)Shi Y,Hamsen C and Jia X,et al.,Synthesis of few-layer hexagonal boron nitride thin film by chemical vapor deposition.Nano Lett,2010.10(10):p.4134-4139.(4)Kim K K,et al,Synthesis of monolayer hexagonal boron nitride on Cu foil using chemical vapor deposition.Nano Lett,2012.12(1):p.161-6.等文献中有所记载。

利用双离子束辅助溅射的物理气相沉积手段也能够制备出大面积的氮化硼纳米薄层，比如Haolin Wang,Xingwang Zhang,and Junhua Meng,et al,Controlled growth of few-layer hexagonal boron nitride on copper foils using ion beam sputtering deposition.Small,2015.11(13):p.1542-7.。然而该方法中所使用的实验条件比较苛刻，设备复杂昂贵，也有一定的技术难度。

此外，有少数采用机械剥离方法可以获得几个原子层厚度的氮化硼纳米薄层，则是利用透明胶带法和球磨法，所得的纳米片尺寸较小，重复性差，产量极低，很难实现大规模的工业化生产。

化学剥离法制备二维氮化硼层状纳米材料，可以避免在机械剥离过程中造成的结晶度的破坏，降低样品中产生的缺陷，并且成本低廉、操作简单、产量高，被视为工业制备的首选，例如(1)Angshuman Nag,Kalyan Raidongia,and Kailash P.S.S.Hembram,et al,Graphene Analogues of BN Novel Synthesis and Properties.American Chemical Society,2010.4(3):p.1539–1544(2)Chen,X.,J.F.Dobson,and C.L.Raston,Vortex fluidic exfoliation of graphite and boron nitride.Chem Commun(Camb),2012.48(31):p.3703-5.(3)Zhi,C.,et al.,Large-Scale Fabrication of Boron Nitride Nanosheets and Their Utilization in Polymeric Composites with Improved Thermal and Mechanical Properties.Advanced Materials,2009.21(28):p.2889-2893.

与石墨相比，氮化硼本身自有的离子性使得化学剥离极为困难。目前只有极少数团队能够实现单层或少层超薄氮化硼纳米片的合成，例如，(1)Bhimanapati G R,Kozuch D and Robinson J A,Large-scale synthesis and functionalization of hexagonal boron nitride nanosheets.Nanoscale,2014,6(20):p.11671-11675.(2)Du M,Li X,Wang A,Wu Y,Hao X and Zhao M,One-step exfoliation and fluorination of boron nitride nanosheets and a study of their magnetic properties.Angew Chem Int Ed Engl,2014,53(14):p.3645-3649.(3)郝霄鹏，杜淼，吴拥中，杜淼专利.济南金迪知识产权代理有限公司37219，201310682250.3。但是剥离后的样品通常会存在于氮化硼纳米片、大小尺寸颗粒以及残余粉末的混合物中，并没有涉及到氮化硼超薄纳米薄层的有效分选。此外，有些化学手段也会相应地破坏氮化硼薄层的原有质量，使其结晶度下降。因而，如何有效的制备出单层或少层的超薄氮化硼纳米片，同时保证剥离后的超薄氮化硼纳米片可控分选对于基础科研和工业化规模生产显得尤为重要。本发明涉及一种简单有效的氮化硼超薄纳米片的合成和分选方法，得到的产物纯度和结晶度都非常高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供了一种简单有效的超薄氮化硼纳米片的合成方法，克服了通常制备出的氮化硼纳米片材料的厚度不均以及结晶度较差等问题。

本发明利用化学剥离的手段结合差速离心方法，将高锰酸钾和六方氮化硼粉末加入浓硫酸和磷酸的混合溶液，在冰水浴的条件下直接剥离氮化硼粉末，在没有破坏结晶度的情况下，能够可控地制备出少层的氮化硼超薄纳米片，为其在基础科研和器件设备领域等的实际应用奠定基础。

本发明的具体技术方案是：

一种六方氮化硼纳米薄片的合成方法，按下述步骤进行制备：

(1)按质量比1:2～6称取六方氮化硼粉末和高锰酸钾粉末，研磨成为均匀的混合粉末；

(2)将浓硫酸和磷酸按体积比8:1～2混合做反应溶剂；

(3)将过氧化氢和去离子水按体积比1:6～20混合并冷藏做混合溶液；

(4)将步骤(1)得到的混合粉末加入步骤(2)配好的混合酸反应溶剂中，加热至70～78℃搅拌反应10～14小时；再加入步骤(3)中经冷藏的混合溶液，在冰水浴条件下继续磁力搅拌1.5～2小时，得到混合液；

(5)将步骤(4)所得混合液进行超声处理，再运用转速为3000～5000rpm的低速离心10～30分钟，取上层清液，再运用转速为16000～20000rpm的高速离心10～30分钟，取上层清液；用无水乙醇和去离子水离心清洗直到pH>3，干燥后得到氮化硼超薄纳米片。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述的步骤(1)中，所述六方氮化硼粉末与高锰酸钾粉末的质量比为1:6，六方氮化硼粉末的粒径为1～45微米。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述的步骤(3)中，所述混合溶液，是过氧化氢与去离子水的比例为1:10；混合溶液冷藏时间可以是12～24小时。

在步骤(4)中，加入过氧化氢与去离子水的混合溶液，可以除掉反应后剩余的高锰酸钾。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述的步骤(5)中，所述超声处理的功率为60W，频率为40～60kHz，处理时间约为10分钟。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述的步骤(5)中，所述的离心处理使用高低不同离心速率处理，首先运用转速为3000rpm低速离心，取上层清液；再继续运用转速为18000rpm的高速离心，离心时间为10～30分钟，取上层清液；用无水乙醇和去离子水离心清洗反复多次，直到pH>3，干燥后所得产品即为氮化硼超薄纳米片。

本发明的有益效果是：

1.本发明通过化学手段在冰水浴的条件下直接剥离得到氮化硼超薄纳米片产品。冰水浴的条件使得溶剂之间的化学反应放缓，能够有效的防止副反应的发生，使得剥离后的样品结晶质量更好，纯度更高。产品的XRD衍射图谱中没有杂质相的衍射峰出现，说明产品的纯度很高。XRD的衍射峰峰形很窄，证明产品的结晶度很高。

2.本发明利用差速离心方法对于所得到的氮化硼纳米片进行超薄纳米片的分选。通过高低离心速率的组合，可以将剥离后的样品从氮化硼纳米片、小尺寸颗粒和大尺寸块体粉末的混合物中完全筛选出来，并且随着高速离心速率的改变，会进一步得到的氮化硼单层或少层的超薄纳米片。因此通过选取适宜的离心速率可以调控分选出不同厚度的氮化硼纳米片，同时对其结晶质量也并没有很大的影响。

如果使用传统的离心方法，通过长时间的反复清洗，也可以把其它离子筛选出去，从而得到氮化硼纳米薄片，但是不容易使没有完全剥离的小尺寸颗粒和完全剥离的薄片分开，则会造成所得产物并不是纯的纳米薄片，这也是为什么通常得到的二维纳米片表面会附着一些颗粒的主要原因。

3.通过本发明提供的方法，可以制备出结晶度高、厚度均匀的氮化硼超薄纳米片，氮化硼超薄纳米片的厚度不大于10层原子的尺寸，具有优异的导热性能，可以作为各种复合材料的填料以提高其导热率或者是其他功能材料的改性材料。该方法可靠性高、成本低，有利于实现规模生产，在多功能复合材料的改性、传感器件、场发射器件、紫外激光器件以及抗氧化涂层和超疏水涂层等方面都有着重要的应用。本发明不仅适用于氮化硼超薄纳米片的合成，也可以拓展到其他二维原子晶体，无论是对基础科研和工业应用都有着重要的价值。

附图说明：

图1为实施例1剥离前氮化硼粉末和剥离后制得的氮化硼纳米片样品的X射线衍射光谱(XRD)图。

图2为实施例1剥离后制得的氮化硼纳米片样品的透射电子显微镜(TEM)低倍图。

图3是实施例1所剥离的产品进行分选后的氮化硼超薄纳米片的扫描电子显微镜图(SEM)图。

图4是对实施例1分选后典型的氮化硼超薄纳米片的原子力显微镜(AFM)图。

图5是实施例1、2剥离前六角氮化硼原始粉末的扫描电子显微镜(SEM)图。

图6是实施例2剥离后制得的氮化硼纳米片样品的扫描电子显微镜图(SEM)图。

图7是实施例3剥离后制得的氮化硼纳米片样品的扫描电子显微镜图(SEM)图。

图8是实施例4剥离后制得的氮化硼纳米片样品的扫描电子显微镜图(SEM)图。

图9是经实施例5分选后典型的氮化硼超薄纳米片的透射电子显微镜(TEM)高倍图。

图10是经实施例5分选后典型的氮化硼超薄纳米片的选区电子衍射(SAED)图。

图11是经实施例6分选后氮化硼超薄纳米片的典型的X射线衍射光谱图(XRD)图。

具体实施方式

实施例1

将高锰酸钾作为催化剂，并且将氮化硼粉末(1～45um范围内的粒径都可以得到好的实验结果)和高锰酸钾粉末按质量比1:6混合并充分研磨，加入体积比为8:1的浓硫酸和磷酸的混合反应溶剂，在磁力搅拌和反应温度为75℃下反应12h，使六方氮化硼粉末和高锰酸钾粉末与酸充分反应(在70～78℃搅拌反应10～14小时的范围内，均能反应充分，对产物几乎没有影响)。之后加入冷藏(冷藏是为了有利于之后冰水浴条件下的反应)后的体积比1:10的过氧化氢和去离子水的混合溶液，在冰水浴的条件下搅拌1.5小时，使反应完全，得到剥离后的氮化硼纳米片样品。此时，未经差速离心也可以得到氮化硼纳米薄片，但是薄片的厚度分散很大，有薄有厚，这是目前所有的研制的产品的弊端，下面提到的差速离心手段用来分选，就可以得到厚度均一的薄片。

利用差速离心法将剥离后的氮化硼纳米片样品进一步分选出厚度均一的单层或少层的超薄纳米片。首先，对剥离后的氮化硼纳米片样品超声处理，可以使用的超声功率为60W，频率为40～60kHz，处理时间约为10分钟；再在3000rpm下离心15分钟，去掉剥离后产物中的大颗粒，取上层清液之后在18000rpm下高速离心分选20分钟，再取上层清液分别用无水乙醇和去离子水反复清洗，直到pH>3，可得到1～6个原子层的氮化硼纳米超薄片。低速离心和高速离心的离心时间在10～30分钟范围均可达到分选的目的。

剥离前六方氮化硼粉末和剥离后得到的氮化硼纳米片样品的XRD见图1。图1中六方氮化硼粉末剥离前后的所有衍射峰与标准卡片相对应，其中剥离后的样品在衍射角2θ＝25.2°、42.1°以及44.5°分别对应氮化硼的(002)、(100)、(101)晶面，说明实验得到的是六方氮化硼。剥离后的样品的XRD衍射峰的半高宽比原始粉末的半高宽较小，可以推断出化学剥离制得的氮化硼纳米片的结晶度很好，没有受到破坏。与原始粉末相比，剥离后的样品沿(002)晶面的衍射峰强度略有增强，说明氮化硼纳米片沿(002)晶面剥离较为明显。剥离后氮化硼纳米片样品的透射电子显微镜图(TEM)见图2。可以看到制得的纳米片呈片状结构，表面光滑平整，边缘略有褶皱和卷曲。

分选后产品的SEM见图3。从SEM图片中可以看到分选出的样品厚度明显极薄，几乎透明，片层也发生了褶皱现象，可以更直观的看到氮化硼发生了剥离。图4是分选出的氮化硼超薄层的原子力显微镜(AFM)图片。从图中可以看到，使用该速度离心可以分选出超薄的氮化硼纳米片，薄层的厚度从1～6层不等。

实施例2

将实施例1中的各个参数保持不变，过氧化氢与去离子水的比例为1:6，反应时间也是12h，经超声清洗后，也可以得到氮化硼纳米片样品。

剥离前后样品的扫描电子显微镜(SEM)见图5和6。其中图5是剥离前氮化硼原始粉末材料的SEM图，图5中可以看到六方氮化硼粉末的形状不规则，并且纵向厚度也在几百纳米甚至1微米更多。图6是经过化学剥离后得到的氮化硼纳米片样品，可以清晰的看到剥离后样品的厚度比剥离前有了明显的减小，薄层的氮化硼看起来几乎是透明的，并且边缘有卷积，这也从另一个角度说明剥离后氮化硼材料厚度的减小。

剥离后得到氮化硼纳米片样品按实施例1中的差速离心法进行分选，即可得到超薄的氮化硼纳米片。

实施例3

将实施例1中的各个参数保持不变，过氧化氢与去离子水的比例为1：20，反应时间为12h，经超声清洗后，仍可得到氮化硼纳米片。剥离后样品的SEM见图7。相较于图6，可以看到当过氧化氢和去离子水的比例变到1：20后，剥离后的氮化硼纳米片厚度虽然比实施例2中剥离后的样品厚度略微增加，但表面仍然很平整光滑。

剥离后得到氮化硼纳米片样品按实施例1中的差速离心法进行分选，即可得到超薄的氮化硼纳米片。

实施例4

将实施例1中的各个参数保持不变，只将氮化硼粉末与高锰酸钾粉末以质量比变为1：2，混合研磨后，加入浓硫酸与磷酸的混合反应溶剂中反应，仍可以得到氮化硼纳米片样品。

剥离后样品的SEM见图8。可以看到当氮化硼粉末与高锰酸钾粉末以质量比变为1：2后，剥离后的氮化硼纳米片厚度虽然比实施例2中剥离后的样品厚度有所增加，但是表面仍然平整光滑。

剥离后得到氮化硼纳米片样品按实施例1中的差速离心法进行分选，即可得到超薄的氮化硼纳米片。

实施例5

将实施例1中的各个参数保持不变，将所得到的氮化硼纳米片样品，利用差速离心法处理。首先在3000rpm下离心10～30分钟去掉大颗粒，取上层清液再在20000rpm下高速离心10～30分钟进行分选，取上层清液分别用无水乙醇和去离子水反复清洗，直到pH>3。分选后产品的高分辨TEM见图9。从图9中可以看到剥离后的样品有清晰的晶格条纹，并且晶面间距是0.33nm，表明是(002)晶面，因此，剥离过程是沿氮化硼(002)晶面进行的。产品的选区电子衍射(SAED)见图10。在此条件下也可以分选出结晶度较好的少层氮化硼超薄纳米片，并且也无任何杂质的引入。

实施例6

将实施例1中的各个参数保持不变，将所得到的氮化硼纳米片样品，利用差速离心法处理。首先在5000rpm下离心10～30分钟去掉大颗粒，取上层清液再在18000rpm下高速离心10～30分钟进行分选，取上层清液分别用无水乙醇和去离子水反复清洗，直到PH>3。分选后产品的XRD见图11。从XRD光谱图中可以得到，样品的衍射峰尖锐，并且没有新峰出现。在此条件下可以分选得到结晶度较好的少层氮化硼超薄纳米片，也没有参入其他杂质。

对比例1

将实施例1中的各个参数保持不变，将氮化硼粉末和高锰酸钾粉末混合后加入浓硫酸和磷酸的混合反应溶剂中，在室温下(实施例1是75℃)进行磁力搅拌，反应12h，加入冷藏后的过氧化氢和去离子水的混合液，并在冰水浴的条件下搅拌，待反应完全后，经超声和清洗后，所得到的氮化硼纳米片产量极少，并且质量下降。

对比例2

将实施例1中的各个参数保持不变，将氮化硼粉末和高锰酸钾粉末混合后加入浓硫酸和磷酸的混合反应溶剂中，在冰水浴的条件下(实施例1是75℃)进行磁力搅拌，反应12h，加入冷藏后的过氧化氢和去离子水的混合液，并在冰水浴的条件下搅拌，待反应完全后，所得到的氮化硼纳米片产量极少，并且质量下降。

对比例3

将实施例1中的各个参数保持不变，只使用浓硫酸做反应溶剂(与实施例1比较是反应溶剂不含磷酸)，反应温度为75℃，磁力搅拌反应12h，之后加入冷藏后的过氧化氢和去离子水的混合液，在冰水浴的条件下继续进行磁力搅拌，待反应完全后，所得到的氮化硼纳米片产量极少，并且质量下降。

对比例4

将实施例1中的各个参数保持不变，将氮化硼粉末和高锰酸钾混合后加入浓硫酸和磷酸的混合反应溶剂中，在75℃时进行磁力搅拌，反应了12h后，加入室温下的过氧化氢和去离子水的混合液(实施例1是冷藏的混合液)，此时，将溶液温度保持在75℃的条件下继续反应，待反应完全后，使溶液降至室温。经超声清洗后，此时得到的氮化硼纳米片产量极少，质量很差。

对比例5

将实施例1中的各个参数保持不变，将所得到的氮化硼纳米片样品，利用差速离心法处理。首先，在3000～5000rpm下去掉大颗粒，之后在6000～15000rpm(实施例1是18000rpm)下高速离心分选，分别用无水乙醇和去离子水反复清洗，直到PH>3，所得到的纳米片大多为十几层到几十层的厚度，并不能分选出少层的氮化硼超薄纳米片。