常压制氢反应装置及氢燃料电池供电系统的制作方法

本发明涉及水解制氢技术领域，特别是一种常压制氢反应装置及氢燃料电池供电系统。

背景技术：

氢燃料电池具有能量转化效率高、清洁无污染等特点受到广泛关注。然而氢气存储运输不便限制了燃料电池的应用，特别是作为便携式电源中的应用。氢气的便捷制取技术对于推进便携式燃料电池的应用具有重要作用。

氢源的一个重要指标就是其储氢容量，目前商用的稀土和铁钛储氢合金质量储氢容量一般在1.5～1.8％之间，其质量储氢密度太低导致其无法应用于便携式燃料电池的氢源。

利用活泼金属或是氢化物与水的反应可以方便地制取氢气，理论上可以达到较高的产氢容量，但是这种方式尚未得到广泛的实用化，其主要原因包括整体系统的实际产氢容量偏低，以及产氢的可控性和安全性尚未得到验证。

实际产氢量低的原因是在实际反应中，除了作为化学反应反应物的水，还需要部分水来浸润和分散反应物，因此实际耗水量可能远高于理论值，导致整个系统的产氢容量大大降低。目前可控性和安全性方面的顾虑主要是金属及氢化物的水解反应非常剧烈，伴随大量放热，如果不加以控制，反应很容易失控。上述问题在制氢量较大、制氢速率较快时会变得非常严重，极大限制了水解反应原位制氢的应用。

针对上述问题，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种耗能低、可控性好、安全性高、产氢量大的常压制氢反应装置，以及基于该反应装置的氢燃料电池供电系统。

本发明提供的常压制氢反应装置，包括反应器、输送泵和加热器；

所述反应器为密封容器，用于装填水解制氢材料，设有进水口和第一出气口；

所述输送泵一端连接水源，另一端连接进水口，控制将水输送至反应器；

所述加热器用于加热水使进入反应器内的水呈气化状态。

传统的水解制氢反应往往强调接近室温的反应，而本发明中提高了水解反应发生的温度，使液态水气化变成水蒸气后与装填在反应器内的水解制氢材料反应，这一方案极大改进了水与水解制氢材料接触的均匀性，有利于水解制氢材料充分转化。同时利用水解放氢反应放热的特点，只需前期加热引发，后期通过反应放热即可将反应温度维持在较高的温度，系统整体能耗很低。

水源可以为移动水源或固定水源(例如直接与自来水管道连接)，加热器的位置可以设置在反应器上，也可以设置在输入泵与反应器的进水口之间，只要能够保证反应器内有气化状态的水以进行产氢反应即可。

产生氢气的速率与加入水的速率成正比。如加入的水中与水解制氢材料发生反应的比例为α，则合适的进水速率(单位：mL/min)由所需的氢气产生速率(单位：L/min)决定，如下式所示：

其中α为实际进入反应器的水与水解制氢材料发生反应的比例，其具体数值由水解制氢材料的特性、反应条件、反应器形状等因素综合决定，对于一般的反应条件，α通常在0.2～1.0之间。

因此，通过输送泵来控制向反应器中加水量和速率，控制输水速率恒定且可以在一定范围内调节，便于根据实际燃料电池或其他设备对氢气的需求，控制氢气的产生速率。产生的氢气随时被燃料电池或其他需氢设备消耗，整个系统中没有氢气积累，因此无需高压装置，不仅提高了安全性，也便于实现轻量化。

所用的水可以是去离子水，也可以是自来水或来自于自然界的水(如河水、湖水、海水等)。

作为一种优选方案，上述常压制氢反应装置，还包括贮水器，用于储存液态水作为水源，所述贮水器设有出水口与输送泵连接。

当需要可移动的制氢装置时，添加一个贮水器作为水源更为方便。

作为一种优选方案，上述常压制氢反应装置中，所述贮水器还设有进气口和第二出气口，进气口与所述第一出气口连接。

将反应器中产生的氢气首先通过进气口导入贮水器，贮水器同时作为冷凝器，其中大部分水气重新冷凝变成液态水，剩余含有少量水蒸气的氢气再通过第二出气口排出，不但实现了水的循环利用，可以有效减少反应实际消耗的水量，提高整个系统的质量储氢量，而且少量的水蒸气对于燃料电池或其他需氢设备工作没有影响。

作为一种优选方案，上述常压制氢反应装置，所述进水口和第一出气口的位置满足进入反应器的水与水解制氢材料充分接触。

反应器的进水口与第一出气口的距离应较远，使进入反应器的水在反应器内停留的时间内能够充分与固体反应物接触，因此反应器形状也可以为多种样式，例如圆柱形，螺旋管形等等。放置方式可以是直立放置、倾斜放置、水平放置等。

作为一种优选方案，上述常压制氢反应装置，所述加热器为电加热套，套于反应器的外周。相较于在水进入反应器前就加热气化的方式，将水送入反应器后对反应器进行加热将更加具有优势，可以有效节约耗能。反应器温度保持在100℃以上，才使进入反应器的水气化扩散运动，与反应器内的水解制氢材料充分接触。初始时送入的水升温需要通过加热反应器实现，对反应器的加热虽然会消耗部分电能，但是由于氢化物的水解放氢反应是放热的，因此当反应稳定之后，加热套并不需要继续加热，因此总体消耗的能量并不高。

作为一种优选方案，上述常压制氢反应装置，所述加热器通过控温装置控制加热温度。控温装置可以使用可控硅继电器等。

对于不同的水解制氢材料，其最合适的反应温度也不同，在实际操作过程中，通常将反应器温度设定在80～200℃。当实际反应温度高于设定值时，加热器自动停止加热，反应进入自动维持阶段。若此时反应器温度低于安全值，也无需对反应器进行冷却，高温有利于提高放氢反应的速率。

应用过程中反应器温度一般控制在300℃以下，实际应用中不需要冷却装置，可以通过限制加水速率，控制水解反应放热的速率，使反应器不至于过热。

作为一种优选方案，上述常压制氢反应装置，所述水解制氢材料包括金属氢化物、硼氢化物、活泼金属和活泼金属合金中的一种或者几种的混合物。还可以包括为了促进放氢反应添加的各种催化剂等。

所述金属氢化物如CaH₂、MgH₂、LiH等，硼氢化物如NaBH₄、LiBH₄等，活泼金属及合金如Mg、Al、Li-Al合金等。

作为一种优选方案，上述常压制氢反应装置，所述反应器的材质在300℃以下具有化学和力学稳定性。制氢反应时反应器温度通常在100～300℃之间，所以反应器材质的力学和化学稳定性需要满足上述要求，材质选择范围较广，包括不锈钢、玻璃、铝、耐高温塑料等。

作为一种优选方案，所述常压制氢反应装置中，所述输送泵控制送入反应器的水流动速率为恒定值。由于产生氢气的速率与加入水的速率成正比，所以装置中最好能够保证恒定的进水速率，输送泵可以选择蠕动泵、注射泵等装置。

作为一种优选方案，所述的常压制氢反应装置，还包括贮水器，用于储存液态水作为水源，所述贮水器设有出水口、进气口和第二出气口，所述出水口与输送泵连接供水；所述加热器为电加热套，套于反应器的外周。结构更加紧凑，便于携带。

本发明还提供了一种氢燃料电池供电系统，其包括以上任一所述的常压制氢反应装置，锂电池和氢燃料电池；其中锂电池与输送泵和/或加热器连接供电，氢燃料电池与锂电池电连接向锂电池供电；所述氢燃料电池和锂电池设有供电端口用于向外部用电设备供电。

通常燃料电池输出功率很难快速变化，利用水解反应产生氢气时，即使通过调节进水速率，也很难使氢气产生速率马上达到所需的值，而通过锂电池与燃料电池协同工作，能够很好应对负载功率的突然变化，极大的提高了系统整体的输出稳定性，同时有效避免了负载较小时氢能源的浪费。

与现有技术相比，本发明具有以下有效果：

本发明提供的常压制氢反应装置，通过加热器加热水至气态，使水解制氢反应在高温下进行，一方面提高产氢容量，节约水源，另一方面通过输送泵控制进水量和/或进水速率调整反应速率来控制反应器不至过热，制氢反应在常压下进行，安全性好。

本发明通过将反应器的氢气出口与贮水器相通，使产生的含水氢气导入贮水器中实现冷凝分离出大部分气态水，无需再对氢气进行进一步提纯，安全性不受影响。

本发明提供的，具有如下突出的有益效果：

对于不同的固体反应物，其最合适的反应温度也不同，在实际操作过程中，通常将反应器温度设定在80～200℃。当实际反应温度高于设定值时，加热器自动停止加热，反应进入自动维持阶段。若此时反应器温度低于安全值，也无需对反应器进行冷却，高温有利于提高放氢反应的速率。

应用过程中反应器温度一般控制在300℃以下，实际应用中不需要冷却装置，可以通过限制加水速率，控制水解反应放热的速率，使反应器不至于过热。

将加热器套在反应器外，只在初始阶段加热反应器即可，后续反应持续放热自行维持高温环境，加热器即可停止工作，进一步节约了能源损耗。

氢燃料电池供电系统结合锂电池和氢燃料电池，锂电池可以为输送泵和加热器提供电能，另一方面当氢燃料电池电力不足时还可以作为备选替代电池为用电设备供电。氢燃料电池工作时，从常压制氢反应装置获得氢气，外界空气作为氧气源，反应供电，供的电能一方面可以直接输送给用电设备，另一方面还可以提供给锂电池为其充电。系统整体输出稳定性提高，并且有效避免负载较小时氢能源的浪费，还十分紧凑方便。

附图说明

图1为本发明具体实施方式所提供的一种氢燃料电池供电系统结构示意图，其中虚线框内为常压制氢反应装置；

图2为实施例1的氢燃料电池供电系统中常压制氢反应装置氢气释放曲线；

图3为实施例2的氢燃料电池供电系统中常压制氢反应装置中通过改变进水速率时产氢速率的改变曲线图；

图4为实施例2的氢燃料电池供电系统中常压制氢反应装置氢气产生速率与向反应器中加水速率的关系曲线图；

图中：

1.反应器，2.加热套，3.水解制氢材料，4.蠕动泵，5.贮水器，6.第一氢气通路，7.第二氢气通路。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

请参考图1，作为一个优选方案的常压制氢反应装置，包括反应器1，加热套2，蠕动泵4和贮水器5。其中反应器1位密封容器，内装水解制氢材料3，水解制氢材料可以是固体氢化物或其他可以水解放氢的物质。反应器1顶部开有第一出气口，底部开有进水口。进水口与蠕动泵4的输水管道出口端连接。贮水器5分别设有出水口、进气口和第二出气口，出水口与蠕动泵4的输水管道进口端连接，进气口与反应器1的第一出气口管道连接形成第一氢气通路6。

基于上述结构的常压制氢反应装置，作为一个优选实施例的氢燃料电池供电系统，还设有氢燃料电池(图1中标记为燃料电池，下同)和锂电池。上述第二出气口与氢燃料电池连接形成第二氢气通路7。氢燃料电池与锂电池电连接，锂电池与蠕动泵4和加热套2电连接为二者提供电能。氢燃料电池和锂电池均设有供电端口用于向外部用电设备供电。

实施例1

反应器1为内径3cm，高20cm的圆柱体，材质为玻璃，反应器1竖直放置，反应用水从反应器1底部输入。反应器1外由5W的加热套2加热，利用可控硅继电器控温。水由功率为2W的蠕动泵4输运，进水速率可以根据蠕动泵4的转速进行调节，调节范围为0.1-3.0mL/min。加热套2和蠕动泵4都由两节锂电池供电，电池输出电压为8V，通过稳压装置分别供给加热套2和蠕动泵4。贮水罐5为内径2cm，高20cm的圆柱体塑料容器。

氢燃料电池额定功率为30W，开路电压为12V，最大输出功率时电压为8V，电流4A。将两节2200mAh的锂离子电池与氢燃料电池并联构成复合供电系统。

将NaBH₄粉末20g、纳米Ni催化剂1.5g混合均匀，填入玻璃反应器1中。向贮水罐5中加入自来水45mL。反应器1温度设定值为100℃。

外接40W的可变直流负载。将负载(图1标记为用电设备，下同)接入供电系统，并启动加热套2加热，并启动蠕动泵4加入水，进水速率为0.4mL/min。氢气没有产生时，氢气随即产生，同时在2min内反应器1温度迅速上升至130℃，当温度稳定后，产氢速率达到330mL/min。输出的氢气中携带有水蒸气，水蒸气冷凝重新进入贮水罐5。在稳态供氢过程中，反应器1温度在120～150℃之间波动，加热套并不工作。

以330mL/min左右的速率供氢90min后，反应逐渐减慢，反应器1温度降至100℃左右，加热套2恢复加热，反应器1温度维持在100℃，氢气产生速率逐渐降低。累计放出氢气42L。放氢曲线如图2所示。

稳态工作时，系统输出电流4.4A，电压8.2V，其中氢燃料电池输出电流3.7A，锂电池输出电流0.7A；当撤去负载后，氢燃料电池产生的电能充入锂电池，充电电压8.7V，充电电流2.2A；当反应后期产氢速率下降，燃料电池输出功率降低时，系统输出电压8.2V，电流4.4A，其中燃料电池输出1.3A，锂电池输出3.1A。

实施例2

反应器1为内径3cm，高20cm的圆柱体，反应器1竖直放置，反应用水从反应器1底部输入。反应器1外由5W的加热套2加热，利用可控硅继电器控温。水由功率为2W的蠕动泵4输运，进水速率可以根据蠕动泵4的转速进行调节，调节范围为0.1～3.0mL/min。加热套2和蠕动泵4都由两节锂电池供电，电池输出电压为8V，通过稳压装置分别供给加热套2和蠕动泵4。贮水罐5为内径2cm，高20cm的圆柱体塑料容器。

氢燃料电池额定功率为30W，开路电压为12V，最大输出功率时电压为8V，电流4A。将两节2200mAh的锂离子电池与燃料电池并联构成复合供电系统。

将CaH₂粉末20g填入玻璃反应容器中。向贮水罐5中加入自来水30mL。反应器1温度设定值为100℃。

启动加热套2加热，并启动蠕动泵4加入水，进水速率为0.4mL/min。氢气随即产生，同时在2min内反应器1温度迅速上升至260℃，加热套2停止加热。氢气产生速率为380mL/min。此时负载功率为35W，氢燃料电池输出功率为30W，锂电池仅输出5W。

此后根据负载变化调整进水速率。将负载撤去后停止进水，氢气流速在8分钟内从380mL/min降低到30mL/min，此时燃料电池产生的电能充入锂离子电池中。重新加上30W负载并重新启动蠕动泵4进水，产氢速率和燃料电池输出功率又恢复到相同的数值。

根据负载变化，改变蠕动泵4转速，改变进水速率为0.1、0.2、0.3mL/min，产氢速率和燃料电池的输出随着进水速率而改变，产氢速率与进水速率之间存在良好的正比例关系。当停止进水后，大约8～20分钟氢气流量停止，此时燃料电池产生的电能充入锂离子电池中。

整个过程中反应器1温度在200～260℃之间，无需加热套2加热。累计产生氢气19.2L。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。