一种无序多孔氧化锡材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种无序多孔纯氧化锡材料及其制备方法。

背景技术：

国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)根据多孔材料孔径(d)的大小，把多孔材料分为三类,微孔材料(microporous materials,d<2nm)、介孔材料(mesoporousmaterials,2<d<50nm)和大孔材料(macroporous materials,d>50nm),而根据结构特征,多孔材料可以分为两类:无序孔结构材料(无定形)和有序孔结构材料(一定程度有序)。介孔材料的孔隙率大于40％的有序孔道结构材料。按化学组成分类，介孔材料按材料的组成大致分为两类:硅基介孔材料和非硅介孔材料。硅基介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,硅基的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。非硅介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。按照材料性质上看，分为有机介孔和无机介孔纳米材料；介孔纳米材料从结构形式上看，分为有序介孔和无序介孔纳米材料；对于有序介孔材料，孔型可分为三类:定向排列的柱形孔(通道)，平行排列的层状孔，三维规则排列的多面体孔(三维相互联通)。而无序介孔材料的孔型复杂，不规则并且互为联通，孔型常用墨水瓶形状来近似。

金属氧化物半导体传感器由于具有制备方便、响应和恢复速度快、灵敏度高等优点在气体检测方面得到大规模的应用，人们已经通过多种方法成功制备出氧化锡、氧化锌、二氧化钛、三氧化铁等氧化物基气体传感器。氧化锡是一种目前应用最为广泛的气敏材料，与其它气体传感器相比，二氧化锡气体传感器具有如下特点:

1)二氧化锡材料的物理、化学稳定性好，由其制成的气敏器件具有寿命长、稳定性好、耐腐蚀性强等优点。

2)二氧化锡材料的阻值一般随被测气体浓度呈指数变化，由其制成的气敏器件可用于微量低浓度气体的检测。

3)二氧化锡材料的气敏过程是可逆的，由其制成的气敏器件可长期使用。

4)二氧化锡气体传感器的结构简单、成本低、机械性能良好。

5)二氧化锡气体传感器在检测气体时，是通过其阻位的变化，直接将气体信息转变为电信号，因而对信号进行读取与处理就变得十分方便。

介孔材料的孔径在2-50nm范围内，其通常具有大的比表面积，有利于增加气体的吸附，因而在气敏材料领域具有重要的应用前景。孔材料的这种优势在很早以前就被发现，但是开发这种新材料面临着一个巨大的挑战，就是怎么样设计出精确的合成路线，以控制材料的组成、结构性质和高孔隙率。

溶胶-凝胶法是一种在温和条件下合成无机材料的重要方法，它首先将原料分散于溶剂中，经过水解、醇解或配合等反应生成活性单体，之后形成溶胶，再逐渐转化为具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出所需固体材料。硬模板法是指将某种无机金属前驱物引入硬模板孔道中，然后经焙烧在纳米孔道中生成氧化物晶体，去除硬模板后制备出相应的介孔材料，理想情况下所得材料可保持原来模板的孔道形貌。

目前,未见将两种方法相结合来制备无序介孔SnO₂材料，只要掌握了对介孔二氧化锡纳米材料的可控合成,就能有目的地调控其各项性质参数,并最终实现其应用价值。因此，无序介孔SnO₂材料以其独特优良的结构性能在诸多领域中具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

溶胶-凝胶法有利于无机物种在分子尺度上进行排列，但由于溶剂尤其是水的表面张力非常大，从凝胶孔隙中脱出时,能产生很大的毛细收缩力，导致凝胶微细结构发生断裂和孔道收缩，因此在通常的合成条件下由该法制备出的材料的孔隙率较低,一般为致密的固体。由于模板法合成纳米材料相比于其他方法有如下显著的优点：(1)模板法合成纳米材料具有相当的灵活性、(2)实验装置简单，操作条件温和、(3)能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构、(4)能够防止纳米材料团聚现象的发生。

本发明的创新点在于采用溶胶-凝胶法及硬模板法相结合的方法制备无序介孔氧化锡纳米材料。将锡源和硅源混合，通过溶胶-凝胶过程得到Sn/Si的复合物，在反应过程中形成硅模板，经老化、去除硅模板后得到纯氧化锡无序介孔材料。其步骤为：

(1)用分析天平准确称量0.1-1mol的SnCl₂·2H₂O，放入小烧杯中，再量取3-30mL的无水乙醇倒入上述小烧杯中，在磁性搅拌器上搅拌30min。

(2)量取4-100mL的去离子水缓慢倒入上述小烧杯中，搅拌2-3h。

(3)待溶液混合均匀后，向小烧杯中缓慢加入1-100mL的正硅酸乙酯，充分搅拌，形成Sn/Si复合凝胶。

(4)将上述试样密封，室温下老化24h。

(5)向试样中加入大量去离子水，再次密封，并将其放入电热鼓风干燥箱中，50-180℃下老化2-7天。

(6)将小烧杯解封，倒掉凝胶上层液体，将大量正己烷倒入小烧杯中，密封。将其放入电热鼓风干燥箱中40-70℃老化2天，48h内将正己烷更换三次(每16h更换一次)，把湿凝胶中残留的水和乙醇置换出来。

(7)洗涤过滤。

(8)将试样浸泡在NaOH溶液中，放于磁力搅拌器上搅拌30min。

(9)洗涤过滤，于电热鼓风干燥箱中60℃干燥24h。

(10)将样品研磨，入袋。

(11)将研磨好的样品在300-800℃下煅烧，升温速率为10℃/min，保温时间为4h。

附图说明

图1是纯SnO₂无序介孔材料的XRD谱图；

图2是纯SnO₂无序介孔材料SEM照片，该图兼作摘要附图；

图3是纯SnO₂无序介孔材料TEM照片；

图4是纯SnO₂无序介孔材料的FTIR谱图；

图5是纯SnO₂无序介孔材料的EDS能谱；

图6是纯SnO₂无序介孔材料的气敏测试曲线；

图7是纯SnO₂无序介孔材料在注入不同体积NO_x后的灵敏度变化；

图8是纯SnO₂无序介孔材料在注入不同体积NO_x后的响应和恢复时间的变化。

具体实施方式

本发明所选用的TEOS，SnCl₂·2H₂O，NaOH，HF，KBr，HCl，无水乙醇均为市售分析纯产品，去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。

实施例：

用分析天平准确称量0.1mol的SnCl₂·2H₂O，放入小烧杯中，再量取40mL的无水乙醇倒入上述小烧杯中，在磁性搅拌器上搅拌30min。量取10mL的去离子水缓慢倒入上述小烧杯中，搅拌2-3h。待溶液混合均匀后，向小烧杯中缓慢加入15mL的正硅酸乙酯，充分搅拌，形成Sn/Si复合凝胶。将上述试样密封，室温下老化24h。向试样中加入大量去离子水，再次密封，并将其放入电热鼓风干燥箱中，50℃下老化2天。将小烧杯解封，倒掉凝胶上层液体，将大量正己烷倒入小烧杯中，密封。将其放入电热鼓风干燥箱中70℃老化2天，48h内将正己烷更换三次(每16h更换一次)，把湿凝胶中残留的水和乙醇置换出来。洗涤过滤。将试样浸泡在pH＝13的NaOH溶液中，放于磁力搅拌器上50℃搅拌30min。洗涤过滤，于电热鼓风干燥箱中60℃干燥24h。将样品研磨，入袋。将研磨好的样品在700℃下煅烧，升温速率为1℃/min，保温时间为4h。

制备的材料的X-射线衍射分析结果如图1所示，通过与标准卡片对比，制备材料为四方相金红石结构。扫描电子显微镜照片如图2所示，从照片可以看出制备材料是由一个个100nm左右的类球形凝胶小颗粒团聚而成的片状结构。图3是透射电镜照片，从照片可以看出制备材料的片状结构上面存在着很多无序的孔道。通过图4的红外吸收光谱分析发现，制备材料中出现了氧化锡的Sn-O吸收峰，表明制备材料成分是氧化锡。图5给出的是制备材料的EDS能谱，样品中出现了O，Sn，Si，C等的峰，其中，C来自于导电胶，Si来自于样品座上的硅片，Sn和O是样品带来的，进一步证明制备材料的成分是氧化锡。图6是制备材料在5-100ppm的NO_x浓度下的气敏测试曲线，充入气体后，电阻急剧减小，在几十秒的时间内接近饱和状态，然而，抽出气体后，电阻增大，恢复到初值，这表明制备材料对NO_x气体有很好的响应。图7是制备材料在注入不同体积NO_x后的灵敏度变化图，在100ppm及50ppm的NO_x浓度下，其灵敏度达到80％，在20ppm的NO_x浓度下也有超过70％的灵敏度，证明制备材料对于NO_x气体有很高的灵敏度。图8是制备材料在注入不同体积NO_x后的响应和恢复时间的变化图，在100ppm及50ppm的NO_x浓度下，响应时间仅有35s，在5ppm的NO_x浓度下，恢复时间仅有73s，最好的表现在10ppm的NO_x浓度下，响应时间为50s恢复时间为83s。这证明制备材料的响应和恢复时间较短，其气敏性能非常好。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。