一种金属‑氮掺杂多孔碳微球的制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体的说，涉及一种金属-氮掺杂多孔碳微球的制备方法。

背景技术：

多孔碳具有原料来源广，物理化学稳定性好，比表面积大，孔容大，导电性好，耐高温，耐酸碱等特点，广泛应用于电极材料、催化及催化剂载体、气体吸附分离和水净化等诸多领域。研究表明，影响多孔碳性能的主要因素有孔隙结构和表面化学性质。近年来，多孔碳表面化学性质的研究成为热点，主要是将杂原子引入碳骨架中，如N、O、B、S、P等。碳骨架中引入杂原子，使碳层中石墨微晶平面层产生诸多位错、弯曲、离位等具有不成对电子的缺陷位；同时杂原子可形成局部的表面官能团，使碳材料表面具有酸碱性，这些共同提高碳材料相应性能。目前，关于掺杂，氮掺杂由于氮源广泛且易于引入碳基体而引起广大研究者的兴趣爱好。

根据氮原子与碳原子的结合形式不同，可将材料中的氮原子分为化学氮掺杂和结构氮掺杂。化学氮掺杂是指氮原子以表面官能团的形式存在碳材料表面，为材料提供B-碱位点，如氨基等表面含氮官能团，此类含氮官能团碱性强，较易发生化学反应，但其稳定性差，高温易分解易脱落。结构氮掺杂是将氮原子直接引入到碳骨架中与碳原子键合，增强材料的L-碱性，如吡啶氮，吡咯氮，石墨化氮，氧化吡啶氮等，此类氮稳定性强。表面氮掺杂型多孔碳的制备方法是预先合成的炭材料，用适当的表面修饰剂进行浸渍，热处理，从而引入含氮官能团，常用表面修饰剂包括：三聚氰胺，尿素，NH₃等。结构氮掺杂型多孔碳的制备方法是直接将氮原子引入碳骨架中，通过高温碳化获得氮掺杂多孔碳，该方法所得材料中氮元素分布均匀，且主要以结构氮掺杂的形式存在。常用原料有乙腈、聚丙烯腈、聚吡咯、三聚氰胺、苯胺、含氮离子液体、壳聚糖、氨基葡萄糖及富氮生物质等。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种简单的金属-氮掺杂多孔碳微球的制备方法。

本发明以4-乙烯基吡啶单体(4VP)为碳氮源，以多种金属盐为引发剂、配位剂、催化剂和模板剂成功制备出金属氮掺杂多孔碳微球。本发明的实施过程叙述如下：以金属盐为引发剂使得4VP单体在常温下发生聚合，同时金属离子还与4VP分子中的氮原子形成金属-配位结构，经干燥形成金属-有机物微球。高温条件下，微球中的金属起到了催化剂和模板剂的作用使有机物转化为碳，且球状结构得以保留，再经酸洗即得到含有金属的氮 掺杂多孔碳微球。

本发明具体的技术方案通过以下步骤实施：

本发明提供一种金属-氮掺杂多孔碳微球的制备方法，具体步骤如下：

(1)配制4VP/无水乙醇溶液：将4-乙烯基吡啶4VP和无水乙醇混合、搅拌，得到4VP/无水乙醇溶液；

(2)配制金属盐溶液：将金属盐和无水乙醇混合、搅拌得到金属盐/无水乙醇溶液；所述金属盐是铁盐、铜盐、镁盐、镍盐、钴盐、铈盐或者镧盐中任一种；

(3)金属-有机物微球的制备：室温下，将4VP/无水乙醇溶液与金属盐/无水乙醇溶液混合，形成配合物沉淀，然后经离心分离、真空干燥即得金属-有机物微球；

(4)碳化：将金属-有机物微球置于管式炉中碳化，冷却后取出，得到金属-氮掺杂碳微球；

(5)酸洗：将金属-氮掺杂碳微球用酸洗涤，再用水洗，过滤、真空干燥得到金属-氮掺杂多孔碳微球。

本发明中，步骤(1)中，4VP/无水乙醇溶液的浓度为0.02～0.2mol/L。

本发明中，步骤(2)中，金属盐为氯化铁、氯化铜、氯化镁、氯化镍、乙酸钴、硝酸铈或硝酸镧等金属盐；配位金属溶液的浓度均在0.02～0.2mol/L之间。

本发明中，步骤(3)中，金属-有机物微球中的金属离子和4VP的摩尔比为1:4～4:1。

本发明中，步骤(4)中，碳化时，加热程序为：以2～5℃/min的升温速率升温至400～1000℃，保温4～24h。

本发明中，步骤(5)中，酸为1～2mol/L的盐酸或者硫酸。

本发明上述的制备方法得到的金属-氮掺杂多孔碳微球，其表面氮含量为2.3～9.5at％。优选的，表面氮含量为3.2～8.8at％。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明首次提出以4VP单体为碳氮源合成氮掺杂碳材料，其最大特点是多种金属盐都可以与4VP单体作用最终合成氮掺杂多孔碳微球。本发明具有金属源可选择性广，步骤简单，适合大规模生产的特点，而且制备的氮掺杂多孔碳材料普遍具有比表面积大、氮元素含量高的优点。而大的比表面积和高的氮元素含量使得本材料在能量存储转换、催化和环境保护领域有着巨大的应用前景。

附图说明

图1：(A)本发明的技术路线；(B)4VP的结构式，4VP与金属离子的配位结构。

图2：(a)Fe³⁺-4VP-0.25的扫描电镜图；(b)Cu²⁺-4VP-0.25的扫描电镜图；(c)Mg²⁺-4VP-0.5的扫描电镜图；(d)Ce³⁺-4VP-1的扫描电镜图。

图3：(a)Fe-NPCB-0.25-650的扫描电镜图；(b)Cu-NPCB-0.25-550的扫描电镜图；(c)Mg-NPCB-0.5-700的扫描电镜图；(d)Ce-NPCB-1-500的扫描电镜图。

图4：Fe-NPCB-0.25-650；Cu-NPCB-0.25-550；Mg-NPCB-0.5-700；Ce-NPCB-1-500的N₂吸附曲线。

图5：(a)Fe-NPCB-0.25-650的XPS全峰扫描谱图；(b)Cu-NPCB-0.25-550的XPS全峰扫描谱图；(c)Mg-NPCB-0.5-700的XPS全峰扫描谱图；(d)Ce-NPCB-1-500的XPS全峰扫描谱图。

具体实施方式

下面结合具体的实施样例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明的保护范围并不限于下述实施例。

本发明各实施样例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。

本发明各实施样例中制备的金属-有机物微球样品均缩写为M-4VP-X，M代表金属离子的种类；X代表M与4VP单体的摩尔比。

本发明各实施样例中制备的金属-氮掺杂碳微球样品均缩写为M-NCB-X-Y，M代表金属的种类；X代表M与4VP单体的摩尔比；Y代表碳化温度。

本发明各实施样例中制备的金属-氮掺杂多孔碳微球样品均缩写为M-NPCB-X-Y，M代表金属的种类；X代表M与4VP单体的摩尔比；Y代表碳化温度。

本发明的技术方案如图1所示。图1中(A)为本发明的技术路线，图1中(B)为4VP的结构式

以及金属离子与4VP上氮原子的配位结构。

实施例1

(1)配制4VP/无水乙醇溶液：室温下，取1.07ml 4VP单体加入到250ml无水乙醇中，磁力搅拌使4VP溶解得到浓度为0.04mol/L的4VP/无水乙醇溶液，待用。

(2)配制FeCl₃/无水乙醇溶液：取1.62g FeCl₃溶解于250ml无水乙醇中，磁力搅拌使FeCl₃溶解得到浓度为0.04mol/L的FeCl₃/无水乙醇溶液，待用。

(3)Fe³⁺-有机物微球的制备：室温磁力搅拌条件下，取25ml FeCl₃/无水乙醇溶液加入到100ml 4VP/无水乙醇溶液中，摩尔比Fe³⁺：4VP＝0.25；反应12h，形成稳定的配合物沉淀，再经离心分离，60℃真空干燥12h即得Fe³⁺-有机物微球(Fe³⁺-4VP-0.25℃)。

(4)碳化：将Fe³⁺-4VP-0.25放置于石英舟内，然后将石英舟放入管式电阻炉，氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温4h然后自然冷却即得铁-氮掺杂碳微球(Fe-NCB-0.25-650)。

(5)酸洗：取100mg Fe-NCB-0.25-650装入250ml的烧瓶中，以100ml浓度为1mol/L的HCl洗涤3次，再经去离子水洗3次，过滤，60℃真空干燥24h即得铁-氮掺杂多孔碳微球(Fe-NPCB-0.25-650)。

以S-4800场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征Fe³⁺-4VP-0.25和Fe-NPCB-0.25-650样品的形貌和微观结构，结果如图2中(a)和图3中(a)所示：表明两者均具有纳米级球形结构；以3H-2000PM2比表面及微孔分析仪测试Fe-NPCB-0.25-650样品的比表面积和孔径分布，结果如图4所示：根据BET方程计算得Fe-NPCB-0.25-650比表面积842m²/g，总孔体积0.68cm³/g；以AXIS Ulta ^DLD型X射线光电子能谱(XPS)表征Fe-NPCB-0.25-650样品的表面元素价态和元素含量，如图5所示：表明Fe-NPCB-0.25-650氮含量达到6.7at％。以iCPA6300电感耦合等离子发射光谱(ICP)表征Fe-NPCB-0.25-650样品中的铁元素含量，结果如表1所示：铁元素含量为0.9374wt％。综上所述，Fe-NPCB-0.25-650材料具有相当大的比表面积和高的表面氮元素含量使其在能量存储转换、催化和环境保护领域有着巨大的应用前景。

表1是Fe-NPCB-0.25-650；Cu-NPCB-0.25-550；Mg-NPCB-0.5-700；Ce-NPCB-1-500的等离子发射光谱(ICP)数据

实施例2

(1)配制4VP/无水乙醇溶液：室温下，取1.07ml 4VP单体加入到250ml无水乙醇中，磁力搅拌使4VP溶解得到浓度为0.04mol/L的4VP/无水乙醇溶液，待用。

(2)配制CuCl₂/无水乙醇溶液：取1.34g CuCl₂溶解于250ml无水乙醇中，磁力搅拌使CuCl₂溶解得到浓度为0.04mol/L的CuCl₂/无水乙醇溶液，待用。

(3)Cu²⁺-有机物微球的制备：室温磁力搅拌条件下，取25ml CuCl₂/无水乙醇溶液加入到100ml 4VP/无水乙醇溶液中，摩尔比Cu²⁺：4VP＝0.25；反应6h，形成稳定的配合物沉淀，再经离心分离，60℃真空干燥12h即得Cu²⁺-有机物微球(Cu²⁺-4VP-0.25)。

(4)碳化：将Cu²⁺-4VP-0.25放置于石英舟内，然后将石英舟放入管式电阻炉，氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温6h然后自然冷却即得铜-氮掺杂碳微球(Cu-NCB-0.25-650)。

(5)酸洗：取100mg Cu-NPCB-0.25-550装入250ml的烧瓶中，以100ml浓度为1mol/L 的HCl洗涤3次，再经去离子水洗3次，过滤，60℃真空干燥24h即得铜-氮掺杂多孔碳微球(Cu-NPCB-0.25-550)。

上述所得的氮掺杂碳材料。以S-4800场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征Cu²⁺-4VP-0.25和Cu-NPCB-0.25-550样品的形貌和微观结构，结果如图2中(b)和图3中(b)所示：表明两者均具有尺寸均一的纳米级球形结构；以3H-2000PM2比表面及微孔分析仪测试Cu-NPCB-0.25-550样品的比表面积和孔径分布，结果如图4所示：根据BET方程计算得Cu-NPCB-0.25-550比表面积582m²/g，总孔体积0.44cm³/g；以AXIS Ulta ^DLD型X射线光电子能谱(XPS)表征Cu-NPCB-0.25-550样品的表面元素价态和元素含量，如图5所示：表明Cu-NPCB-0.25-550氮含量达到6.1at％。以iCPA6300电感耦合等离子发射光谱(ICP)表征Cu-NPCB-0.25-550样品中的铜元素含量，结果如表1所示：铜元素含量为1.1213wt％。综上所述，Cu-NPCB-0.25-550材料具有相当大的比表面积和高的表面氮元素含量使其在能量存储转换、催化和环境保护领域有着巨大的应用前景。

实施例3

(1)配制4VP/无水乙醇溶液：室温下，取1.07ml 4VP单体加入到250ml无水乙醇中，磁力搅拌使4VP溶解得到浓度为0.04mol/L的4VP/无水乙醇溶液，待用。

(2)配制MgCl₂/无水乙醇溶液：取0.95g MgCl₂溶解于250ml无水乙醇中，磁力搅拌使MgCl₂溶解得到浓度为0.04mol/L的MgCl₂/无水乙醇溶液，待用。

(3)Mg²⁺-有机物微球的制备：室温磁力搅拌条件下，取50ml MpCl₂/无水乙醇溶液加入到100ml 4VP/无水乙醇溶液中，摩尔比Mg²⁺：4VP＝0.5；反应24h，形成稳定的配合物沉淀，再经离心分离，60℃真空干燥12h即得Mg²⁺-有机物微球(Mg²⁺-4VP-0.5)。

(4)碳化：将Mg²⁺-4VP-0.5放置于石英舟内，然后将石英舟放入管式电阻炉，氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温6h然后自然冷却即得镁-氮掺杂碳微球(Mg-NCB-0.5-700)。

(5)酸洗：取100mg Mg-NCB-0.5-700装入250ml的烧瓶中，以100ml浓度为1mol/L的HCl洗涤3次，再经去离子水洗3次，过滤，60℃真空干燥24h即得镁-氮掺杂多孔碳微球(Mg-NPCB-0.5-700)。

上述所得的氮掺杂碳材料。以S-4800场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征Mg²⁺-4VP-0.5和Mg-NPCB-0.5-700样品的形貌和微观结构，结果如图2中(c)和图3中(c)所示：表明Mg²⁺-4VP-0.5样品具有微米级球状结构，碳化、酸洗后的Mg-NPCB-0.5-700样品具有层状堆积的微米级微球结构；以3H-2000PM2比表面及微孔分析仪测试Mg-NPCB-0.5-700样品的比表面积和孔径分布，结果如图4所示：根据BET方程计算得 Mg-NPCB-0.5-700比表面积622m²/g，总孔体积0.56cm³/g；以AXIS Ulta ^DLD型X射线光电子能谱(XPS)表征Mg-NPCB-0.5-700样品的表面元素价态和元素含量，如图5所示：表明Mg-NPCB-0.5-700氮含量达到3.2at％。以iCPA6300电感耦合等离子发射光谱(ICP)表征Mg-NPCB-0.5-700样品中的镁元素含量，结果如表1所示：镁元素含量为0.9875wt％。综上所述，Mg-NPCB-0.5-700材料具有相当大的比表面积和高的表面氮元素含量使其在能量存储转换、催化和环境保护领域有着巨大的应用前景。

实施例4

(1)配制4VP/无水乙醇溶液：室温下，取1.07ml 4VP单体加入到250ml无水乙醇中，磁力搅拌使4VP溶解得到浓度为0.04mol/L的4VP/无水乙醇溶液，待用。

(2)配制Ce(NO₃)₃/无水乙醇溶液：取3.26g Ce(NO₃)₃溶解于250ml无水乙醇中，磁力搅拌使Ce(NO₃)₃溶解得到浓度为0.04mol/L的Ce(NO₃)₃/无水乙醇溶液，待用。

(3)Ce³⁺-有机物微球的制备：室温磁力搅拌条件下，取100ml Ce(NO₃)₃/无水乙醇溶液加入到100ml 4VP/无水乙醇溶液中，摩尔比Ce³⁺：4VP＝1；反应24h，形成稳定的配合物沉淀，再经离心分离，60℃真空干燥12h即得Ce²⁺-有机物微球(Ce³⁺-4VP-1)。

(4)碳化：将Ce³⁺-4VP-1放置于石英舟内，然后将石英舟放入管式电阻炉，氮气保护，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温6h然后自然冷却即得铈-氮掺杂碳微球(Ce-NCB-1-500)。

(5)酸洗：取100mg Ce-NCB-1-500装入250ml的烧瓶中，以100ml浓度为1mol/L的HCl洗涤3次，再经去离子水洗3次，过滤，60℃真空干燥24h即得铈-氮掺杂多孔碳微球(Ce-NCPB-1-500)。

上述所得的氮掺杂碳材料。以S-4800场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征Ce³⁺-4VP-1和Ce-NCPB-1-500样品的形貌和微观结构，结果如图2中(c)和图3中(c)所示：表明Ce²⁺-4VP-1样品具有微米级球状结构，碳化、酸洗后的Ce-NCPB-1-500样品具有层状堆积的微米级微球结构；以3H-2000PM2比表面及微孔分析仪测试Ce-NCPB-1-500样品的比表面积和孔径分布，结果如图4所示：根据BET方程计算得Ce-NCPB-1-500比表面积786m²/g，总孔体积0.88cm³/g；以AXIS Ulta ^DLD型X射线光电子能谱(XPS)表征Ce-NCPB-1-500样品的表面元素价态和元素含量，如图5所示：表明Ce-NCPB-1-500氮含量达到8.8at％。以iCPA6300电感耦合等离子发射光谱(ICP)表征Ce-NCPB-1-500样品中的铈元素含量，结果如表1所示：铈元素含量为1.5378wt％。

综上所述，Ce-NCPB-1-500材料具有相当大的比表面积和高的表面氮元素含量使其在能量存储转换、催化和环境保护领域有着巨大的应用前景。

以上描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，而且本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护本发明的范围内。