一种锐钛矿晶型二氧化钛光催化薄膜及原子层沉积制备方法和应用与流程

本发明属于TiO₂半导体光催化薄膜材料领域，具体涉及到采用原子层沉积技术制备单晶相锐钛矿结构TiO₂光电薄膜的制备方法与应用。

背景技术：

作为宽禁带高介电常数半导体材料，TiO2具有超过3eV的宽禁带宽度，且具有原材料丰富，安全无毒的特点，使其在在半导体器件、显示器等领域内受到广泛关注。相比金刚石和板钛矿，锐钛矿结构的TiO₂在光催化领域内具有更高的效率和性能。Liu L.等在实验中对三种结构的TiO₂进行了比较，证实锐钛矿结构的TiO2的性能最优（ACS Catal. 2012, 2, 1817−1828 ）；随后T. Luttrell等通过建立模型解释了其背后的机制（Sci. Rep. 2014, 4, 4043）；但高质量锐钛矿晶型TiO₂薄膜的制备，迄今仍是较大的挑战。

常用的水热、磁控等制备方法，制备出的TiO₂存在缺陷多且均属于多种晶型混合的产物，多采用高温退火减少缺陷，但会导致TiO₂转化为金红石的结构。原子层沉积工艺，是能够获得原子级别精确厚度的高质量薄膜制备工艺，且能够生长出高质量的氧化物薄膜。相关理论研究证实：采用ALD方法制备TiO₂薄膜时，基底的界面、生长温度及源的化学计量比等因素对薄膜晶型及质量具有显著影响：D. H. Kim等人利用该技术在YSZ（钇稳定氧化锆）上制备了板钛矿的晶型的; Kim, K. Vasu等人利用原子层沉积技术在经过特殊处理的蓝宝石基底上长出了锐钛矿的TiO₂薄膜。但如何调控生长过程，控制好相关的化学计量从而在不同基底上获得高质量的锐钛矿晶型TiO₂薄膜尚缺乏进一步研究。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种锐钛矿晶型TiO₂光催化薄膜及原子层沉积制备方法和应用。采用简单的四氯化碳（TiCl₄）为钛源，高纯水为O源，通过控制反应流程，在不同基底上获得了高质量单一锐钛矿晶型的TiO₂薄膜。采用该方案制备的TiO₂薄膜，光催化性能明显提高，且制备参数易于控制，可重复性高，具有明显的应用价值。

本发明采取以下技术方案实现：

一种原子层沉积制备锐钛矿晶型二氧化钛光催化薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）以四氯化钛和高纯水为前驱源，将经过统一清洗的基底在原子层沉积系统内加热至一定温度范围，在低真空环境下，以高纯氮为载流气体，通过重复四氯化钛和水蒸气沉积组合实现对薄膜厚度的控制；

（2）上述四氯化钛和水蒸气的沉积组合为2次四氯化钛脉冲和1次水蒸气脉冲，其沉积组合为四氯化钛脉冲/高纯氮冲洗/四氯化钛脉冲/高纯氮清洗/水蒸气脉冲/高纯氮清洗；

（3）四氯化钛沉积时的载气流量为150sccm，脉冲持续时间为0.2s，冲洗时间为2s；水蒸气沉积时的载气流量为200sccm脉冲持续时间为0.3s;冲洗时间为3s；

（4）沉积过程中低真空环境为6-10hPa，沉积温度范围为200-350℃。

基底统一清洗的流程为工业基本清洗过程，用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中依次超声后冲洗，后用氮气枪吹干。

一种锐钛矿晶型二氧化钛光催化薄膜，其特征在于，根据上述所述方法制备得到。

一种锐钛矿晶型二氧化钛光催化薄膜在光催化的应用。

本方案中所用的基底为FTO、ITO导电玻璃基底和单面抛光Si(100)基底，统一清洗的流程为工业基本清洗过程，用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中依次超声后冲洗，后用氮气枪吹干。

与现有技术，本发明的有益效果是 ：

本发明中采用原子层沉积工艺，通过控制反应过程中的相关组合方式及工艺参数，在ITO和FTO导电玻璃及硅（100）基底上获得了高质量锐钛矿晶型TiO₂光催化薄膜；该制备方案中无需对基底做特殊处理，工艺简单易控，可重复性强，易于实现大规模批量生产，具有重要的应用潜力。

附图说明

图1 ：实施案例样品1的XRD图；

图2：实施案例样品1的拉曼谱图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

将统一清洗过的FTO导电玻璃基底放入原子层沉积腔内，抽取真空至6-10hPa;，将基底加热至200℃后开启TiO₂沉积循环组合，重复四氯化钛脉冲/高纯氮冲洗/四氯化钛脉冲/高纯氮清洗/水蒸气脉冲/高纯氮清洗=（0.2s/2s/0.2s/2s/0.3s/3s）组合400次，该组合中四氯化钛的载气流量和冲洗流量为150sccm;水蒸气的载气流量和冲洗流量为200sccm；循环结束后取出样品，职称厚度为20nm的锐钛矿TiO₂薄膜。

实施例2：

将统一清洗过的ITO基底放入原子层沉积腔内，抽取真空至6-10hPa; ，将基底加热至250℃后开启TiO₂沉积循环组合，重复四氯化钛脉冲/高纯氮冲洗/四氯化钛脉冲/高纯氮清洗/水蒸气脉冲/高纯氮清洗=（0.2s/2s/0.2s/2s/0.3s/3s）组合600次，该组合中四氯化钛的载气流量和冲洗流量为150sccm;水蒸气的载气流量和冲洗流量为200sccm；循环结束后取出样品，职称厚度为30nm的锐钛矿TiO₂薄膜。

实施例3：

将统一清洗过的Si(100)硅基底放入原子层沉积腔内，抽取真空至6-10hPa; ，将基底加热至300℃后开启TiO₂沉积循环组合，重复四氯化钛脉冲/高纯氮冲洗/四氯化钛脉冲/高纯氮清洗/水蒸气脉冲/高纯氮清洗=（0.2s/2s/0.2s/2s/0.3s/3s）组合800次，该组合中四氯化钛的载气流量和冲洗流量为150sccm;水蒸气的载气流量和冲洗流量为200sccm；循环结束后取出样品，职称厚度为40nm的锐钛矿TiO₂薄膜。

实施案例样品进行了相关测试，附图1给出了实施案例1样品的xrd谱图，图2给出了实施案例1样品的可见光吸收谱图。