单/多金属共沉淀氢氧化物或碳酸化物的制备方法与流程

本发明涉及电池电极材料制备领域，特别是涉及一种单/多金属共沉淀氢氧化物或碳酸化物的制备方法。

背景技术：

金属氢氧化物或碳酸化合物在电池行业中的应用非常广泛，如镍氢电池正极材料为球形氢氧化镍Ni(OH)₂，其添加剂为氢氧化亚钴Co(OH)₂或氢氧化钴Co(OH)₃，锂离子电池正极材料中有很多材料以单或金属共沉淀氢氧化物或碳酸化合物为前驱体，例如氧化钴锂材料以球形羟基氧化钴CoOOH或碳酸钴CoCO3为前驱体、镍钴二元或镍钴铝三元材料以Ni_xCo_1-x(OH)₂和Ni_1-x-yCo_xAl_y(OH)₂为前驱体，镍钴锰三元材料以镍、钴锰共沉淀的氢氧化物Ni_1-x-yCo_xMn_y(OH)₂或碳酸化合物Ni_1-x-yCo_xMn_yCO₃为前驱体，尖晶石氧化锰锂正极材料以球形碳酸锰MnCO₃为前驱体。高密度的氢氧化物与碳酸化合物在其它行业中也有广泛应用。

氢氧化物或碳酸化合物的结晶完整性和有序程度对材料的物理性能如振实密度，颗粒的球形化程度都有至关重要的影响。目前制备球形金属氢氧化物和碳酸化合物工艺中，通常采用氨或含铵化合物作为络合剂，在反应过程中与金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入反应釜中。在反应釜中，金属离子与氨或铵根离子形成金属氨配合离子，金属氨配合离子又在OH^-或CO₃^2-的作用下解离，并发生沉淀反应生成氢氧化物或碳酸化合物沉淀。通过控制氨或含铵化合物的加入量或加入速度控制络合离子形成或解离的速度，从而达到控制共沉淀反应速度的目的，这就是所谓的控制结晶工艺。

Me²⁺+6NH₃→Me[NH₃]₆²⁺

Me[NH₃]₆²⁺+2OH^-→Me(OH)₂+6NH₃

在传统的控制结晶工艺中，氨与金属离子的络合与解离与沉淀反应是同时发生的，可供形成配合离子的时间较短，尚未形成稳定络合离子的部分金属离子会发生沉淀反应，由于沉淀反应速度过快，所生成沉淀的晶格有序性将降低，同时也造成振实密度和颗粒球形化程度的下降。

有研究者提出了一条预络合工艺路线，即先将氨水加入到盐溶液中，形成稳定的络合离子后再泵入反应釜中进行发生沉淀反应，从而提高沉淀产物晶格的有序程度。但是，氨与硫酸镍和硫酸钴结合生产的硫酸镍氨和硫酸钴氨的溶解度较低，加入氨后易析出沉淀堵塞管路。虽然升高溶液的温度可以提高硫酸镍氨和硫酸钴氨的溶解度，但仍然会造成管路一定程度的堵塞，无法满足实际生产的需要。因此该预络合工艺未在实际生产中广泛推广。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种单/多金属共沉淀氢氧化物或碳酸化物的制备方法，其利用尿素在高温条件下分解释放氨的特性，实现了金属盐溶液中金属离子的预络合，提高可控制结晶反应的反应效率，将其应用到球形氢氧化物和碳酸化合物的制备工艺中，明显地提高了氢氧化物和碳酸化合物晶体结构的有序程度和完整性，从而提高了产品的密度和颗粒的球形化程度。

为此，本发明的技术方案如下：

一种单/多金属共沉淀氢氧化物或碳酸化物的制备方法，包括如下步骤：

1)配制单/多金属的可溶盐溶液，加入尿素，得到溶液I；

2)配制沉淀剂溶液；

3)向反应釜内加入去离子水和氨水，使釜内纯水pH值＝10.5～11.0，然后向其中利用计量泵泵入溶液I、沉淀剂溶液和络合剂溶液，在搅拌、50℃～90℃、pH值＝10.5～12.5且pH值波动范围小于±1.0的条件下进行共沉淀反应；其中，所述溶液I进入反应釜前经加热，保证所述溶液I进入反应釜时其中尿素的分解率为30～100％；

4)反应完成后，将反应釜内物质经固液分离，得到氢氧化物或碳酸化物的滤饼，将所述滤饼用去离子水多次洗涤去除杂质离子；在100～150℃条件下烘干4～10h，得到所述单/多金属共沉淀氢氧化物或碳酸化物。

进一步，溶液I进入反应釜前的管道经70～100℃的水槽加热，或者在管道外侧包覆加热带进行加热。

进一步，步骤1)中所述金属为Ni、Co、Mn、Mg、Cu、Al、Fe、Sn和Ti中的任意一种或多种。

进一步，步骤1)中所述可溶盐溶液为硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和醋酸盐中的任意一种或多种。

进一步，步骤1)中所述可溶盐溶液的浓度为0.1～2.5mol/L。

进一步，所述溶液I中，尿素与金属元素的物质的量之和的比为0.5～10:1。

进一步，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸氨、碳酸氢钠或碳酸钠。

优选，所述沉淀剂溶液为浓度为0.1～3mol/L的氢氧化锂溶液，或者浓度为0.1～10mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，或者浓度为0.1～10mol/L碳酸铵溶液，或者浓度为0.1～1.3mol/L的碳酸氢钠溶液，或者浓度为0.1～2.65mol/L的碳酸钠溶液。

进一步，所述络合剂为氨水、乙二胺、谷氨酸、EDTA、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种。络合剂溶液中溶质的与金属离子的物质的量的比为0.5～10/1。

本发明提供的预络合控制结晶工艺与传统控制结晶工艺相比，所得氢氧化物和碳酸化合物的颗粒球形度更好，振实密度得到提高，对于难于形成球形颗粒的金属离子如Mn²⁺、Al³⁺等有更高的球形化效果。另外，与向盐溶液中加入氨水的预络合工艺相比，有效地解决了管路堵塞的问题，有利于本工艺工业化生产上的大规模推广。

附图说明

图1为本发明提供的制备方法的流程图。

具体实施方式

本发明的一种具体实施方式是将一定量的尿素加入到待反应的金属盐溶液中，反应时用计量泵将盐溶液泵入反应釜中，将靠近反应釜的一段管路浸入到水浴槽中。水浴槽中装有加热元件，通过加热元件将槽中的水加热至70℃～100℃。根据泵的流速，通过调节浸入水浴槽部分的管路长度可获得适宜的溶液加热时间，以保证尿素有充裕的时间分解释放铵离子并与金属离子形成络合离子，发生如下反应：

CO(NH₂)₂+H₂O→2NH₃+CO₂↑

Me²⁺+4NH₃→[Me(NH₃)₄]²⁺

其中Me为Ni、Co、Mn、Mg、Cu、Al、Fe、Sn、Ti等中的一种或多种。

沉淀剂、络合剂与盐溶液同时泵入到反应釜中，在一定的温度下连续搅拌，完成共沉淀反应，得到高密度球形氢氧化物或碳酸化合物前驱体。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

向浓度为0.1mol/L的硫酸镍溶液中按3g/L的比例加入尿素，此时溶液中尿素与金属Ni²⁺的物质量比例为0.5:1。沉淀剂为氢氧化钠，浓度为6mol/L，络合剂为氨水，浓度为20wt％。预先向反应釜中加入去离子水至没过底层桨叶，然后加入氨水调节pH值至10.5～11.0，然后将反应釜内温度升至60～70℃。以内径为10mm的硅橡胶管为输送管路，硫酸镍溶液以5ml/min的速度泵入反应釜中，调节进入水浴槽中的管路长度为6.5cm，硫酸镍溶液在水浴槽中的停留时间为1min。氨水以2.8ml/min的速度同时泵入反应釜中(氨水分为两部分，一小部分在反应前加入预先注入反应釜的纯水中，作为底液，用于调节pH值和作为初始的络合剂；在反应过程中需要不断地补充络合剂，因此大部分氨水在反应过程中通过泵泵入反应釜)，此时NH₄⁺/Ni²⁺(摩尔比)约为3，通过调节氢氧化钠溶液的流速控制反应釜内pH值在11.2～11.4范围内，反应进行30小时后停止泵入各原料溶液，保持温度继续搅拌4小时，得到的浆料经过固液分离、洗涤，在120℃温度下干燥8～10小时，得到样品1球形Ni(OH)₂材料。

实施例2

向浓度为1mol/L的硫酸镍锰溶液中按每升6g的比例加入尿素，溶液中Ni/Mn＝1，此时溶液中尿素物质量与金属Ni²⁺与Mn²⁺的总物质量比例为2:1。沉淀剂为氢氧化钠，浓度为4mol/L，络合剂为氨水，浓度为20wt％。预先向反应釜中加入去离子水至没过底层桨叶，然后加入氨水调节pH值至10.5～11.0，然后将反应釜内温度升至60～70℃。以内径为10mm的硅橡胶管为输送管路，盐溶液以50ml/min的速度泵入反应釜中，调节进入水浴槽中的管路长度为200cm，盐溶液在水浴槽中的停留时间为3.1min。氨水以9.2ml/min的速度与盐、沉淀剂溶液同时泵入反应釜中，此时NH₄⁺/(Ni²⁺+Mn²⁺)(摩尔比)约为2，通过调节氢氧化钠溶液的流速控制反应釜内pH值在11.2～11.4范围内，反应时通入氮气保护。反应进行30小时后停止泵入各原料溶液，继续搅拌4小时，得到的浆料经过固液分离、洗涤，在120℃温度下干燥8～10小时，得到样品2球形Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂材料。

实施例3

向浓度为2mol/L的硫酸镍钴锰溶液中按每升360g的比例加入尿素，溶液中Ni/Co/Mn＝1，此时溶液中尿素物质量与金属(Ni²⁺+Co²⁺+Mn²⁺)的总物质量比例为2:1。沉淀剂为氢氧化钠，浓度为10mol/L，络合剂为氨水，浓度为20wt％。预先向反应釜中加入去离子水至没过底层桨叶，然后加入氨水调节pH值至10.5～11.0，然后将反应釜内温度升至50～60℃。以内径为10mm的硅橡胶管为输送管路，盐溶液以100ml/min的速度泵入反应釜中，调节进入水浴槽中的管路长度为1275cm，盐溶液在水浴槽中的停留时间为10min。氨水以23ml/min的速度与盐、沉淀剂溶液同时泵入反应釜中，此时NH₄⁺/(Ni²⁺+Co²⁺+Mn²⁺)(摩尔比)约为2.5，通过调节氢氧化钠溶液的流速控制反应釜内pH值在11.2～11.4范围内，反应时通入氮气保护。反应进行30小时后停止泵入各原料溶液，继续搅拌4小时，得到的浆料经过固液分离、洗涤，在120℃温度下干燥8～10小时，得到样品3球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂材料。

实施例4向浓度为2.5mol/L的硫酸镍钴溶液中按每升450g的比例加入尿素，溶液中Ni/Co＝8/2，此时溶液中尿素物质量与金属(Ni²⁺+Co²⁺)的总物质量比例为10:1。沉淀剂为氢氧化钠，浓度为6mol/L，络合剂为氨水，浓度为20wt％。预先向反应釜中加入去离子水至没过底层桨叶，然后加入氨水调节pH值至10.5～11.0，然后将反应釜内温度升至50～60℃。以内径为10mm的硅橡胶管为输送管路，盐溶液以80ml/min的速度泵入反应釜中，调节进入水浴槽中的管路长度为10250cm，盐溶液在水浴槽中的停留时间为10min。氨水以9.2ml/min的速度与盐、沉淀剂溶液同时泵入反应釜中，此时NH⁴⁺/(Ni²⁺+Co²⁺)(摩尔比)约为0.5，通过调节氢氧化钠溶液的流速控制反应釜内pH值在11.2～11.4范围内，反应进行30小时后停止泵入各原料溶液，继续搅拌4小时，得到的浆料经过固液分离、洗涤，在120℃温度下干燥8～10小时，得到样品4球形Ni_0.8Co_0.2(OH)₂材料。

实施例5

向浓度为1.5mol/L的硫酸镍钴铝溶液中按每升90g的比例加入尿素，溶液中Ni/Co/Al＝80/15/5，此时溶液中尿素物质量与金属(Ni²⁺+Co²⁺)的总物质量比例为5:1，再向盐溶液中按5.6g/L的比例加入EDTA。预先向反应釜中加入去离子水至没过底层桨叶，然后加入氨水调节pH值至10.5～11.0，然后将反应釜内温度升至50～60℃。以内径为10mm的硅橡胶管为输送管路，盐溶液以50ml/min的速度泵入反应釜中，调节进入水浴槽中的管路长度为640cm，盐溶液在水浴槽中的停留时间为10min。通过调节氢氧化钠溶液的流速控制反应釜内pH值在11.2～11.4范围内，反应进行30小时后停止泵入各原料溶液，继续搅拌4小时，得到的浆料经过固液分离、洗涤，在150℃温度下干燥8～10小时，得到样品5球形Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂材料。

实施例6

向浓度为2.5mol/L的硫酸钴溶液中按每升450g的比例加入尿素溶解，此时溶液中尿素物质量与Co²⁺的总物质量比例为3:1，再向盐溶液中按9.4g/L的比例加入EDTA。预先向反应釜中加入去离子水至没过底层桨叶，然后加入氨水调节pH值至10.5～11.0，然后将反应釜内温度升至40～50℃。以内径为10mm的硅橡胶管为输送管路，盐溶液以50ml/min的速度泵入反应釜中，调节进入水浴槽中的管路长度为640cm，盐溶液在水浴槽中的停留时间为10min，水槽内水温为90℃。以2.0mol/L碳酸钠溶液为沉淀剂，通过调节碳酸钠溶液的流速控制反应釜内pH值在7.5～8.5范围内，反应进行30小时后停止泵入各原料溶液，继续搅拌4小时，得到的浆料经过固液分离、洗涤，在100℃温度下干燥8～10小时，得到样品6球形CoCO₃材料。

实施例7

向浓度为2.5mol/L的硫酸钴溶液中按每升450g的比例加入尿素溶解，此时溶液中尿素物质量与Co²⁺的总物质量比例为3:1。预先向反应釜中加入去离子水至没过底层桨叶，然后加入氨水调节pH值至10.5～11.0，然后将反应釜内温度升至40～50℃。以内径为10mm的硅橡胶管为输送管路，盐溶液以50ml/min的速度泵入反应釜中，调节进入水浴槽中的管路长度为640cm，盐溶液在水浴槽中的停留时间为10min，水槽内水温高于90℃。以2.65mol/L碳酸钠溶液为沉淀剂，通过调节碳酸钠溶液的流速控制反应釜内pH值在7.5～8.5范围内，反应进行30小时后停止泵入各原料溶液，继续搅拌4小时，得到的浆料经过固液分离、洗涤，在100℃温度下干燥8～10小时，得到样品7球形CoCO₃材料。

比较例1

1mol/L的硫酸镍锰溶液以50ml/min的速度泵入反应釜中。沉淀剂为氢氧化钠，浓度为4mol/L，络合剂为氨水，浓度为20wt％，预先向反应釜中加入去离子水至没过底层桨叶，然后加入氨水调节pH值至10.5～11.0，然后将反应釜内温度升至60～70℃。以9.2ml/min的速度与盐、沉淀剂溶液同时泵入反应釜中，通过调节氢氧化钠溶液的流速控制反应釜内pH值在11.2～11.4范围内，反应时通入氮气保护。反应进行30小时后停止泵入各原料溶液，继续搅拌4小时，得到的浆料经过固液分离、洗涤，在120℃温度下干燥8～10小时，得到比较样品1Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂材料。

比较例2

2mol/L的硫酸镍钴锰溶液中Ni/Co/Mn＝1，沉淀剂为氢氧化钠，浓度为10mol/L，络合剂为氨水，浓度为20wt％。预先向反应釜中加入去离子水至没过底层桨叶，然后加入氨水调节pH值至10.5～11.0，然后将反应釜内温度升至50～60℃。盐溶液以100ml/min的速度泵入反应釜中，氨水以23ml/min的速度与盐、氢氧化钠溶液同时泵入反应釜中，此时NH₄⁺/Me(摩尔比)约为2.5，通过调节氢氧化钠溶液的流速控制反应釜内pH值在11.2～11.4范围内，反应时通入氮气保护。反应进行30小时后停止泵入各原料溶液，继续搅拌4小时，得到的浆料经过固液分离、洗涤，在120℃温度下干燥8～10小时，得到比较样2球形Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂材料。

比较例3

1.5mol/L的硫酸镍钴铝溶液中Ni/Co/Al＝80/15/5，在盐溶液中按5.6g/L加入EDTA。预先向反应釜中加入去离子水至没过底层桨叶，然后加入氨水调节pH值至10.5～11.0，然后将反应釜内温度升至50～60℃。盐溶液以50ml/min的速度泵入反应釜中。以氢氧化钠为沉淀剂，通过调节氢氧化钠溶液的流速控制反应釜内pH值在11.2～11.4范围内，反应进行30小时后停止泵入各原料溶液，继续搅拌4小时，得到的浆料经过固液分离、洗涤，在150℃温度下干燥8～10小时，得到样品5球形Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂材料。

比较例4

预先向反应釜中加入去离子水至没过底层桨叶，然后加入氨水调节pH值至10.5～11.0，然后将反应釜内温度升至40～50℃。2.5mol/L的硫酸钴溶液以50ml/min速度泵入反应釜，同时以23ml/min的速度泵入20％氨水，以2.65mol/L碳酸钠溶液为沉淀剂，通过调节碳酸钠溶液的流速控制反应釜内pH值在7.5～8.5范围内，反应进行30小时后停止泵入各原料溶液，继续搅拌4小时，得到的浆料经过固液分离、洗涤，在100℃温度下干燥8～10小时，得到样品7球形CoCO₃材料。

测试实施例和比较例中得到产品的性能，如下表所示。