本发明属于无机材料制备领域，涉及一种大孔容氧化铝载体的制备方法，更具体的说，本发明涉及一种将无定形氧化铝与助剂固相转晶、捏合、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体的方法。
背景技术：
由于氧化铝具有比表面积大、孔结构可控、热稳定性好、吸附能力强等特点，被广泛用作催化剂、催化剂载体与吸附剂等。氧化铝作为催化剂或载体时，其性质对整个催化剂的性能起着非常重要的作用。一般要求氧化铝的结晶度应较高，杂质含量应较低，应具有适宜的比表面积、孔容和孔径，同时还要具有一定的酸性与酸强度。
通常来说，用作催化剂及催化剂载体的氧化铝需要设计尽可能高的比表面积，以使催化部位和活性的浓度达到最大，但在实际应用范围内，比表面积和孔径的关系是对立的。尤其是在石油炼制中，随着石油资源的日益劣质化，原料油中存在大量有机金属化合物和沥青质，其中最常见的金属是镍、钒和铁。这些金属非常不利于各种石油精制操作，如加氢裂化、加氢脱硫和催化裂化。这些金属和沥青质会导致催化剂床层的孔隙堵塞并降低催化剂寿命。催化剂上的大量金属沉积物倾向于使催化剂中毒或失活。为防止或减缓催化剂的中毒或失活，就需要足够大的孔隙来进行扩散，但是提高孔隙的同时就会降低比表面积。研究表明，尽管直径低于6nm的孔隙可增加某些二氧化硅/氧化铝加氢催化剂的活性部位数量，但这些部位会首先被积碳堵塞，导致活性降低。同时，如果催化剂中大于10％总孔体积被孔径大于60nm(大孔)的孔隙占据，那么该催化剂的机械压碎强度和催化活性均会降低。因此，制备适合于催化剂载体的高比表面积、孔分布适中和水热稳定的氧化铝成为众多载体研究者的目标。
石油炼制与石油化工用氧化铝载体通常有以下三种方法：最常见的是以拟薄水铝石为原料，经挤条成型、干燥、焙烧，制得圆柱形或条形氧化铝，或在挤条成型后增加整形造粒工序，制得球形或其他形状的氧化铝，该法应用最为广泛；第二种方法是氢氧化铝快速脱水所得的无定形氧化铝为原料，经转鼓滚动成型、养生、干燥、焙烧制得球形氧化铝，这类产品通常用作吸附剂；再有就是将拟薄水铝石制备为铝胶，将其滴入热油柱或油氨柱经老化处理、干燥、焙烧制得球形氧化铝。
作为制备氧化铝载体最重要的原料——拟薄水铝石的生产方法主要分为有机醇铝法和无机中和法。有机醇铝法是指德国Condea公司开发成功的一种以高纯铝屑和高级醇(正戊醇、正己醇)为原料生产的优质拟薄水铝石，其生产包括氢氧化铝-氧化铝-铝-醇铝-氢氧化铝的循环过程。国内的拟薄水铝石生产主要采用无机中和法，包括碱法、酸法与双铝法。无定形氧化铝作为制备氧化铝载体的另一种重要原料，是由三水铝石快速煅烧制得的具有ρ-或χ-晶体结构的氧化铝，最显著的特性是具有高孔隙率和低成本，但活性氧化铝也具有限制其广泛应用的若干缺点，如活性氧化铝由于其高自由能而不稳定、呈高反应性，由于形成活性氧化铝的快速脱水方法，其晶型是无定形的。
CN1088397C专利公开了一种适合用作重油加氢催化剂的氧化铝载体的制备方法，将一种含铝化合物溶液与一种沉淀剂溶液接触，得到含有氢氧化铝的浆液，过滤、洗涤、干燥、粉碎、成型得到目标产品。CN1057443A公开了将酸性气体通入偏氯酸钠溶液，随后老化、洗涤、固液分离、干燥、成型制备氧化铝载体的方法。CN1762579A公开了一种大孔容氧化铝制备方法，是以水、有机醇，或与水互溶的有机溶剂的水溶液中的一种作为溶剂，将铝盐和环糊精溶解于其中，加入碱溶液至pH值大于等于6，再经水洗、干燥、粉碎、成型等步骤制备出氧化铝载体。US3223483报道了无定形氧化铝滚动成型制备低钠球形氧化铝的方法，但该法制得的球形氧化铝孔容通常均较低。
现有的挤条成型方法首先需要制得拟薄水铝石，整个过程消耗大量酸碱，产生很多高盐废水，载体成型过程需要两次干燥，即制备拟博水铝石粉体需进行一次干燥，捏合、挤条成型后需进行二次干燥，且成型过程对粉体的孔容损失较大。无定形氧化铝滚动成型所得氧化铝载体孔容均较小，主要用于吸附剂，不适合用作需大孔容的油品加氢剂载体。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种简便易用的特别适用于重油、渣油加氢用大孔容氧化铝载体的制备方法。该法制备过程中减少干燥、粉碎工序，提供一种操作简单、成本低廉、产品具有较大的孔容的氧化铝载体的制备方法。
本发明是一种氧化铝载体的制备方法，按以下步骤进行：
a)将无定形氧化铝、助剂与一定量水充分混合，其中无定形氧化铝的粒径为5～50μm，助剂选自尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、甲胺、乙二胺中的可分解的碱性物质中的一种或几种，控制无定形氧化铝和助剂质量比例为0.5:1～10:1，控制无定形氧化铝与水的质量比例为1:1～10:1；
b)将混合物料研磨进行固相转晶反应，固相转晶反应时间为1～36h；；
c)将固相转晶反应产物加水混合，加入助挤剂，捏合成可塑体，控制可塑体中氧化铝与水比例为1:5～5:1，助挤剂加入量为氧化铝质量的0.1～20％；
d)将上述可塑体进行挤条成型、干燥、焙烧得氧化铝载体。
根据本发明所述的方法，优选包括：
a)将无定形氧化铝、助剂与一定量水充分混合，其中无定形氧化铝的粒径优选5～20μm，助剂选自尿素、碳酸氨、碳酸氢铵中的一种或几种，控制无定形氧化铝和助剂比例为1:1～5:1，控制无定形氧化铝与水的比例为2:1～5:1；
b)将混合物料研磨进行固相转晶反应，固相转晶所用研磨处理设备选自球磨机、超细磨粉机、搅拌磨等用于粉体粉碎的一种或几种设备，固相转晶反应时间为6～24h；
c)将反应产物加水混合，加入助挤剂，捏合成可塑体，控制可塑体中氧化铝与水比例为2:3～3:2，助挤剂加入量为氧化铝质量的0.5～5％；
d)成型载体的干燥过程为80～120℃干燥5～24小时，焙烧过程为450～700℃焙烧3～8小时。
根据本发明所述的方法，其特征在于：助挤剂选自田菁粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几种。
本发明所述方法是一种由无定形氧化铝经固相转晶直接成型制备氧化铝载体的方法，整个过程简单易行、条件温和、能耗低，制得的氧化铝载体孔容大、强度高、磨耗低，是一种低成本制备高性能氧化铝载体的方法。
具体实施方式
实施例1
将300g粒径为12μm的无定形氧化铝、120g尿素与150g水充分混合，随后将混合物料装入球磨机研磨反应12小时，然后取出研磨好的物料，加入5g田菁粉，加水150g，在捏合机中捏合得到可塑体，经挤压通过孔板制成3mm的圆柱，在120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时得到圆柱形氧化铝载体，其比表面、孔容、孔径、粒径、强度指标见表1。
实施例2
将300g粒径为12μm的无定形氧化铝、90g尿素与100g水充分混合，随后将混合物料装入球磨机研磨反应12小时，然后取出研磨好的物料，加入5g田菁粉，加水220g，在捏合机中捏合得到可塑体，经挤压通过孔板制成3mm的圆柱，在120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时得到圆柱形氧化铝载体，其比表面、孔容、孔径、粒径、强度指标见表1。
实施例3
将300g粒径为20μm的无定形氧化铝、60g尿素与60g水充分混合，随后将混合物料装入球磨机研磨反应24小时，然后取出研磨好的物料，加入2g羧甲基纤维素钠，加水180g，在捏合机中捏合得到可塑体，经挤压通过孔板制成3mm的圆柱，在120℃干燥8小时，600℃焙烧5小时得到圆柱形氧化铝载体，其比表面、孔容、孔径、粒径、强度指标见表1。
实施例4
将300g粒径为5μm的无定形氧化铝、300g碳酸氢铵与100g水充分混合，随后将混合物料装入球磨机研磨反应12小时，然后取出研磨好的物料，加入10g田菁粉，加水350g，在捏合机中捏合得到可塑体，经挤压通过孔板制成3mm的圆柱，在100℃干燥12小时，600℃焙烧5小时得到圆柱形氧化铝载体，其比表面、孔容、孔径、粒径、强度指标见表1。
实施例5
将300g粒径为5μm的无定形氧化铝、200g碳酸氢铵与100g水充分混合，随后将混合物料装入超细磨粉机研磨反应36小时，然后取出研磨好的物料，加入15g甲基纤维素，加水340g，在捏合机中捏合得到可塑体，经挤压通过孔板制成3mm的圆柱，在100℃干燥12小时，700℃焙烧5小时得到圆柱形氧化铝载体，其比表面、孔容、孔径、粒径、强度指标见表1。
实施例6
将300g粒径为12μm的无定形氧化铝、60g甲胺与100g水充分混合，随后将混合物料装入搅拌磨研磨反应24小时，然后取出研磨好的物料，加入1.5g甲基纤维素，加水150g，在捏合机中捏合得到可塑体，经挤压通过孔板制成3mm的圆柱，在80℃干燥24小时，700℃焙烧3小时得到圆柱形氧化铝载体，其比表面、孔容、孔径、粒径、强度指标见表1。
实施例7
将300g粒径为5μm的无定形氧化铝、100g乙二胺与100g水充分混合，随后将混合物料装入球磨机研磨反应1小时，然后取出研磨好的物料，加入5g淀粉，加水120g，在捏合机中捏合得到可塑体，经挤压通过孔板制成3mm的圆柱，在120℃干燥5小时，450℃焙烧8小时得到圆柱形氧化铝载体，其比表面、孔容、孔径、粒径、强度指标见表1。
实施例8
将300g粒径为12μm的无定形氧化铝、100g乙二胺与100g水充分混合，随后将混合物料装入球磨机研磨反应12小时，然后取出研磨好的物料，加入10g羟丙基甲基纤维素，加水120g，在捏合机中捏合得到可塑体，经挤压通过孔板制成3mm的圆柱，在120℃干燥12小时，500℃焙烧8小时得到圆柱形氧化铝载体，其比表面、孔容、孔径、粒径、强度指标见表1。
实施例9
将300g粒径为12μm的无定形氧化铝、300g碳酸氢铵与300g水充分混合，随后将混合物料装入搅拌磨研磨反应24小时，然后取出研磨好的物料，加入1.5g聚乙烯醇，加水148g，在捏合机中捏合得到可塑体，经挤压通过孔板制成3mm的圆柱，在120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时得到圆柱形氧化铝载体，其比表面、孔容、孔径、粒径、强度指标见表1。
实施例10
将300g粒径为12μm的无定形氧化铝、30g尿素与30g水充分混合，随后将混合物料装入球磨机研磨反应12小时，然后取出研磨好的物料，加入5g田菁粉，加水200g，在捏合机中捏合得到可塑体，经挤压通过孔板制成3mm的圆柱，在120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时得到圆柱形氧化铝载体，其比表面、孔容、孔径、粒径、强度指标见表1。
表1不同实施例所得载体孔结构与强度指标