一种新型电‑芬顿阴极材料的制备方法与应用与流程

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种新型电-芬顿阴极材料的制备方法与应用。

背景技术：

随着高级氧化技术的不断发展，其在难降解污染物的处理中发挥越来越重要的作用。电-芬顿法作为高级氧化技术的一种，因其操作简单、氧化能力强、降解效率高的特点受到人们的广泛关注。该体系主要利用活性极强的•OH氧化去除水体中的有机污染物。目前电-芬顿系统所用的阴极材料主要有石墨、碳毡及碳纤维等，但仍存在比表面积小，H₂O₂产率不高，电流效率较低的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述存在的问题，提供一种比表面积较高，可增加电子通过微孔结构由溶液向电极表面的传输能力，增加对有机物吸附性，电催化性能好，具有良好的耐腐蚀性和重复利用性，从而提高降解效率，并且低能耗低成本的石墨烯气凝胶电极。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下: 一种新型电-芬顿阴极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤（1）：以天然鳞片石墨粉为原料，采用改进的Hummer法制备氧化石墨溶液，然后再用超声剥离制得氧化石墨烯溶液。

步骤（2）：将步骤1所得氧化石墨烯（GO）溶液用氨水调pH至9，和乙二胺（EDA）溶液按一定比例充分混合（GO:EDA 质量比 = 1:5），再经超声波振荡使其混合均匀，将所得的混合溶液放置95℃下反应6h，取出得到石墨烯水凝胶。

步骤（3）：将步骤3所得石墨烯水凝胶用28%氨水在90℃下浸泡3 h，再用去离子水置换一周，预冷冻后放入真空冷冻干燥机内冷冻48 h，得到石墨烯气凝胶电极。

采用上述技术方案制备的石墨烯气凝胶电极作为阴极材料在电-芬顿体系中对有机染料废水进行处理的应用。

本发明的有益效果：

1.石墨烯是具有单原子厚度的二维碳原子晶体，具有优异的电荷传输能力，使得后期制作所得石墨烯气凝胶电极具有良好的导电性能。气凝胶是具有高比表面积的多孔材料，使得后期制作的石墨烯气凝胶电极具有高比表面积的特点。石墨烯气凝胶电极是一种石墨烯基三维多孔材料，该电极具有良好的多孔结构和高比表面积，且具有良好的吸附性能，有利于电子通过微孔结构由溶液向电极表面的传输。若应用于电-芬顿体系中，可以克服H₂O₂产率不高，电流效率较低等问题，能够满足对有机物废水降解的要求。本发明制备的石墨烯气凝胶电极方法简单，由于石墨烯导电性好，形成的三维多孔的气凝胶结构具有优越的电荷传输能力，氧化石墨烯表面疏水性使得石墨烯气凝胶浸润在水中不会变形，石墨烯气凝胶的多孔结构使其可实现快速的传质扩散，高比表面积使得其作为电极具有良好的吸附性能，在这些特点的协同作用下高效产生自由基氧化废水中有机物，从而可快速降解有机污染物。

2.本发明的石墨烯气凝胶电极，所述石墨烯气凝胶电极具有较高的比表面积，比表面积为944 m²/g。

3.本发明的石墨烯气凝胶电极，所述石墨烯气凝胶电极具有三维网状多孔结构，孔径大小为4.41 nm。

附图说明

图1为实施例 1 所制备石墨烯气凝胶电极的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图2为实施例 1 所制备石墨烯气凝胶电极的氮气吸附——脱附等温线；

图3为实施例 2 石墨烯气凝胶电极在电-芬顿体系中对罗丹明B的降解图。

图4为实施例 2 石墨烯气凝胶电极在电-芬顿体系中H₂O₂产量图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明提供的一种新型电-芬顿阴极材料的制备方法，该方法是先采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯, 将制得的氧化石墨烯溶液（GO）与乙二胺（EDA）按照GO:EDA质量比 = 1:5充分混合，经还原自组装反应后获得石墨烯水凝胶，再用氨水水热处理、去离子水置换处理、真空冷冻干燥后获得三维多孔石墨烯气凝胶。

实施例 ：一种新型电-芬顿阴极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤（1）：以天然鳞片石墨粉为原料，采用改进的Hummer法制备氧化石墨溶液，然后再用超声剥离制得氧化石墨烯溶液，具体方法如下：

改进的Hummer法制备氧化石墨烯的具体工艺流程：称取5 g天然鳞片石墨粉和2.5 g硝酸钠添加到130 mL浓硫酸中，在冰浴条件下搅拌2 h。反应完毕后缓慢加入15 g高锰酸钾，并在冰浴下继续反应2 h。撤去冰浴，将上述反应物转移至35 ℃水浴中，反应1 h，向上述反应体系中缓慢加入230 mL去离子水，随后升温至98 ℃反应30 min，加入400 mL去离子水及10 mL双氧水，并搅拌1 h，冷却后过滤用质量分数为3%的HCl溶液洗至无硫酸根，再用去离子水洗至PH=7，得到氧化石墨溶液，超声分散直至混合均匀，制得质量浓度为3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

步骤（2）：还原自组装反应后获得石墨烯水凝胶：将步骤（1）所得氧化石墨烯（GO）溶液用氨水调PH = 9，和乙二胺（EDA）溶液按一定比例充分混合（GO:EDA 质量比 = 1:5），再经超声波振荡使其混合均匀；将所得的混合溶液放置95℃下反应6 h，取出得到石墨烯水凝胶。

步骤（3）：将步骤3所得石墨烯水凝胶用28%氨水在90℃下浸泡3 h，再用去离子水置换一周，预冷冻后放入真空冷冻干燥机内冷冻48 h，得到石墨烯气凝胶电极。

参考图1，可以看到石墨烯气凝胶电极具有发达的孔隙结构；

参考图2，可以看到石墨烯气凝胶电极具有高比表面积和孔体积。

上述制备方法所得的石墨烯气凝胶电极应用在电-芬顿体系中降解罗丹明B：

将该电极用于电-芬顿体系降解装置中，采用罗丹明B模拟有机废水，石墨烯气凝胶电极为阴极，铂片为阳极，采用直流电源供应器提供所需的电流，控制恒电位电流为7.5 ~ 75 mA，上述方法中相关的工艺参数：水样处理体积为50 mL，浓度为10 mg/L，电极面积为1.5 cm²（长1.5 cm，宽1 cm），Fe²⁺浓度为15 mmol/L，电解质（无水NaSO₄）浓度为1 mol/L，电极间距保持在2 cm，处理时间为30 min，全程曝气。

在同样的反应条件下，分别与石墨、碳毡作为阴极材料的降解效率进行比较，石墨烯气凝胶电极作为阴极材料的降解效率最好，产生过氧化氢最多。

参考图3，可以看到30 min后，石墨烯气凝胶电极用于电-芬顿系统中降解罗丹明B，其降解率可达97.64%，石墨烯气体扩散电极降解率达到79.06%，石墨电极降解率达到76.62%，石墨烯气凝胶降解率明显优于另外两个电极。

参考图4，可以看到石墨烯气凝胶电极用于电-芬顿系统中H₂O₂产量可达6.31 mg/L，碳毡可达2.96 mg/L，石墨电极可达2.37 mg/L，石墨烯气凝胶产氢量明显高于另外两种电极。