一种荧光碳量子点的制备方法与流程

本发明涉及一种荧光碳量子点的制备方法，特别是一种利用简单的水热反应制备荧光碳量子点的方法。

背景技术：

量子点具有独特的量子限域效应、表面效应、小尺寸效应，而成为纳米材料研究的热点，作为准零维纳米材料，在光学器件、电学器件、生物成像、生物载药等领域得到应用。由于传统的半导体量子点(例如CdSe、PbTe、CdTe等)和有机染料存在制备方法繁琐、价格昂贵、不环保、易发生光漂白等缺点，限制了其应用，因此开发理想无毒且具有类似性质的替代纳米材料及其简单高效绿色制备方法十分必要。

碳量子点是一种重要的荧光碳纳米材料，也称为碳点、碳纳米点、碳纳米晶等，是尺寸在10nm以下、完全分散、几何形状近乎准球形的一类新型碳纳米功能材料。荧光碳量子点颗粒尺寸小，水溶性好，易于功能化，耐光漂白，无毒，并且具有良好的生物相容性，使其在光器件、细胞成像、药物运输、生物检测、光催化、太阳能电池、光电学器件、环境科学等领域具有广阔的应用前景。

制备碳量子点的方法主要有两种，自上而下法和自下而上法。自上而下法主要包括电弧放电、激光剥蚀、电化学氧化等，该类方法往往需要严苛的实验条件，成本高，操作复杂，且产量较低。自下而上法主要包括水热合成法、微波法、超声波法等，其实验条件简单，产量较高，便于放大批量生产。现有技术中的水热法因其特有优点较为广泛地应用，但通常需要使用强酸、强碱或有毒试剂。

中国发明专利申请016101309488公开了一种以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法，该专利是将新鲜石榴籽、乙二胺和去离子水混合均匀后分别通过微波法和水热法一步合成荧光碳量子点。该专利方法不使用强酸氧化，也没有复杂的后处理过程，操作简单易行，无毒性大的试剂，所使用的碳源廉价易得，合成的碳量子点具有较强的荧光，不仅可以用于生物传感，还可以用于细胞成像等领域。

寻找廉价易得、天然无毒、环境友好的原料作为碳源，用于制备碳量子点，同时避免在制备过程引入强酸、强碱、有毒试剂，是本领域需要解决一个课题，而且碳量子点的绿色制备对其后期的生物应用也是非常重要的。

技术实现要素：

本发明提供一种可克服现有技术不足的、以水热法制备并在制备过程中不使用任何的强酸、强碱或有毒试剂的荧光碳量子点的制备方法。

本发明的水热法制备碳量子点的方法所用的碳源为废弃咖啡渣。

本发明更为具体的一种制备过程为将质量比为1:50-1:10的咖啡渣与去离子水充分混合后将置入反应釜，反应温度为150-200℃，保温5-20h，反应完成后在室温下冷却，得到荧光碳量子点和未反应咖啡渣的混合物，经过过滤后，离心取上清液，即得荧光碳量子点的分散液。

将本发明的方法制备得到的碳量子点的分散液经蒸发干燥处理，即可得到碳量子点的干粉。

本发明所述制备荧光碳量子点的方法具有原料廉价、工艺条件简单、操作绿色环保、成本低、可重复性强、产量大、易于放大批量化生产等优点。制备出的荧光碳量子点颗粒尺寸细小、完全分散无团聚、荧光强。由于其良好的生物相容性和荧光特性，在光器件、细胞成像、药物运输、生物检测、光催化、太阳能电池、光电学器件、环境科学等领域具有应用前景。

附图说明

图1为实施例1中经水热反应、过滤、离心后碳量子点的透射电子显微镜(TEM)明场像图。

图2为实施例2中经水热反应、过滤、离心后碳量子点的透射电子显微镜(TEM)明场像图。

图3为实施例2中经水热反应、过滤、离心后碳量子点干粉的光电子能(XPS)谱。

图4为实施例2中经水热反应、过滤、离心后碳量子点分散液对Hela细胞的成像照片。左侧照片是Hela细胞的明场像照片；右侧照片是Hela细胞在403nm激发下的照片。

图5为实施例3中经水热反应、过滤、离心后碳量子点分散液在650nm-900nm激发下的上转换荧光光谱。

图6为实施例4中经水热反应、过滤、离心后碳量子点颗粒粉体的X射线衍射(XRD)谱。

图7为实施例4中经水热反应、过滤、离心后碳量子点颗粒粉体的红外光(FTIR)谱。

图8为实施例3中经水热反应、过滤、离心后碳量子点分散液在340nm-480nm激发下的下转换荧光光谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。

实施例1

将回收的咖啡渣干燥，称取1g咖啡渣加入50ml去离子水，超声混合2h，后将混合物置入50ml的聚四氟乙烯反应釜，在170℃反应5h。将反应釜在室 温下冷却，冷却后用滤纸过滤，后在15000rpm条件下离心5min，取上层澄清液，即得完全分散的碳量子点分散液，分散液呈金黄色。经蒸发后浓度上深，颜色呈深棕色。

如图1 TEM照片所示，所制碳量子点完全分散，无团聚，形状呈类球形，颗粒尺寸26.5-73.3nm，平均颗粒尺寸44.0nm。

实施例2

将回收的咖啡渣干燥，称取3g咖啡渣加入50ml去离子水，超声混合2h，后将混合物置入50ml的聚四氟乙烯反应釜，在190℃反应5h。将反应釜在室温下冷却，冷却后用滤纸过滤，后在15000rpm条件下离心5min，取上层澄清液，即得完全分散的碳量子点分散液，分散液呈金黄色。经蒸发后浓度上深，颜色呈深棕色。

如图2 TEM照片所示，所制碳量子点完全分散，无团聚，形状呈类球形，颗粒尺寸1.1-4.4nm，平均颗粒尺寸2.8nm。取一定量碳量子点的分散液，在80℃蒸发干燥。如图3是碳量子点颗粒粉体的XPS谱，谱中存在C、H、O、N峰，间接说明碳量子点表面存在丰富的羟基、羧基等含氧官能团。所制备的碳量子点可用于Hela细胞成像，如图4所示，左图为Hela细胞的明场像照片，可以清晰地看到完整的楔形细胞轮廓。图4右图为细胞在403nm激发下的照片，可以看到细胞依然具有与明场像一致的轮廓，并且细胞呈现蓝色，说明制备的碳量子点被细胞吞噬，碳量子点成功的标记了细胞。

实施例3

将回收的咖啡渣干燥，称取3g咖啡渣加入50ml去离子水，超声混合2h，后将混合物置入50ml的聚四氟乙烯反应釜，在190℃反应10h。将反应釜在室温下冷却，冷却后用滤纸过滤，后在15000rpm条件下离心5min，取上层澄 清液，即得完全分散的碳量子点分散液，分散液呈金黄色。经蒸发后浓度上深，颜色呈深棕色。

所制碳量子点完全分散，无团聚，形状呈类球形，颗粒尺寸2.2-4.6nm，平均颗粒尺寸3.4nm。如图5所示，所制备碳量子点分散液在650-900nm激发下，在可见光波段有明显发射峰。发射峰位随激发波波长增大，而发生红移，表现为依赖于激发的下转换荧光性质。

实施例4

将回收的咖啡渣干燥，称取5g咖啡渣加入50ml去离子水，超声混合2h，后将混合物置入50ml的聚四氟乙烯反应釜，在200℃反应10h。将反应釜在室温下冷却，冷却后用滤纸过滤，后在15000rpm条件下离心5min，取上层澄清液，即得完全分散的碳量子点分散液，分散液呈金黄色。经蒸发后浓度上深，颜色呈深棕色。

所制碳量子点完全分散，无团聚，形状呈类球形，颗粒尺寸1.6-5.4nm，平均颗粒尺寸3.2nm。将碳量子点分散液滴在硅片上，待干燥后测得碳量子点颗粒粉体的XRD谱，如图6所示，在24°附近有一非晶包，说明所制备碳量子点为非晶态颗粒。取一定量碳量子点的分散液，在80℃蒸发干燥。如图7是碳量子点颗粒粉体的FTIR谱，如谱所示，碳量子点含有丰富的含氧官能团。如图所示，所制备碳量子点分散液在340-480nm激发下，在可见光波段有明显发射峰。发射峰位随激发波长增大，而发生红移，表现为依赖于激发的下转换荧光性质。