从草酸钍中提纯制备核纯四氟化钍的方法与流程

本发明属于核燃料原料制备技术领域，具体涉及一种以稀土提取时产生的含杂质高的草酸钍渣为原料经过转化、提纯、制备核纯四氟化钍的方法。

背景技术：

钍具有天然放射性，四氟化钍可通过与金属钙或镁进行热还原生产金属钍，也可在熔盐电解法得到金属钍的粉末，与LiF、BeF₂、UF₄等混合盐可一起用于熔盐反应堆。²³²Th俘获一个中子后转化后可裂变生成²³³U，²³³U是与²³⁵U和²³⁹Pu一样可以用于反应堆通过裂变链式反应产生大量的核能。在我国钍资源丰富探明的二氧化钍总量约在28.6335万吨。

目前混合精矿在稀土生产时普遍使用的是硫酸高温处理后水浸分离工艺，高温焙烧加热反应时稀土元素生成可易溶于水的稀土硫酸盐溶解于溶液中，钍形成的焦磷酸钍或磷酸钍不溶于水和酸在渣中聚集，因废渣中的钍具有放射性，大量的钍资源最终以废渣的形式存放待处理，造成了次生环境污染问题。为了在稀土生产时提取出钍，有文献报道将焙烧温度降低时钍随稀土一起生成可溶于水的硫酸盐，然后萃取沉淀得到纯度较高的草酸钍为后续燃料制备提供原料。由此工艺法生产的钍化合物纯度较低(主要成分如表1所示)，难以达到核能燃料特殊性能的纯度要求，要制备满足核燃料要求的核纯化合物杂质含量尤其是对热中子俘覆截面大的化学元素必须再进行分离，通过进一步的提纯制成所需要纯度的化合物。

表1草酸钍煅烧后氧化物的组成含量

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种从草酸钍渣中提纯制备核纯级四氟化钍的制备方法，该方法通过对草酸钍渣纯化转化制备核纯级四氟化钍，以获得用于钍基熔盐堆原料。

为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种从草酸钍中提纯制备核纯四氟化钍的方法，其包括如下步骤：

(1)草酸钍碱转化后硝酸溶解

称取草酸钍原料加水造浆，加入氢氧化钠，草酸钍原料与氢氧化钠的加入量摩尔比为1：(4～12)，温度60～110℃，保温时间0.5～5小时，料浆过滤获得氢氧化钍固体，然后向过滤后的固体加入硝酸溶解，硝酸的加入量控制在溶解反应后所得溶解液中硝酸浓度在0.5～5mol/L；然后过滤获得硝酸钍溶液，溶液中硝酸钍浓度为80～150g/L；

(2)双氧水还原四价铈、低浓度TBP萃取铀和高浓度TBP萃取钍：

向步骤(1)所得硝酸钍溶液中加入双氧水，每升Th(NO₃)₄溶液中加入的H₂O₂量为10～200ml，得到Th(NO₃)₄原料液；

然后采用体积比为2％～10％TBP-煤油对Th(NO₃)₄原料液进行提铀萃取，水油两相比为1：(0.9～1.1)；

然后对萃取所得水相用体积比为25％～40％TBP-磺化煤油逆流萃取，水油两相比为1：(0.9～1.1)，然后对饱和有机相用3.5～5mol/L硝酸进行洗涤，之后用50～60℃去离子水进行反萃取，得到纯净的硝酸钍溶液；

(3)四氟化钍沉淀和脱水：

在搅拌下向步骤(2)纯化后的硝酸钍溶液中加入氢氟酸，反应温度为50～95℃，氢氟酸加入摩尔量为硝酸钍摩尔量的4～5倍，陈化15～30min后过滤；经过滤后的得到含水四氟化钍滤饼；

含水四氟化钍滤饼在惰性气体保护下在温度150～250℃干燥1.5～4小时脱去吸附水，在温度440～650℃煅烧10～60min脱除结晶水得到含水量<0.05％的四氟化钍成品。

如上所述的一种从草酸钍中提纯制备核纯四氟化钍的方法，其步骤(1)所述的称取草酸钍原料加水造浆，加入氢氧化钠，碱加入量为理论量的105％～300％。

如上所述的一种从草酸钍中提纯制备核纯四氟化钍的方法，其步骤(2)所述的采用2％～10％的TBP-煤油对Th(NO₃)₄原料液进行提铀萃取，萃取级数为5级。

如上所述的一种从草酸钍中提纯制备核纯四氟化钍的方法，其步骤(2)所述的采用25％～40％TBP-磺化煤油逆流萃取，以10级混合澄清槽作为萃取段，5级洗涤段，以10级混合澄清槽作为反萃取段。

如上所述的一种从草酸钍中提纯制备核纯四氟化钍的方法，其步骤(3)所述的在搅拌下加氢氟酸至过量2％～15％，陈化后过滤，反应温度为50～95℃。

本发明所取得的有益效果为：(1)本发明制备的四氟化钍可通过与金属钙或镁进行热还原生产金属钍，也可在熔盐电解法制备金属钍的粉末，也作为钍基熔盐反应堆原料。(2)本发明可对稀土提取时产生含铀、铈和其他杂质的草酸钍渣进行提取转化处理对放射性元素进行有效回收利用，减少对环境的放射性污染。(3)本发明以草酸钍与碱转化后加硝酸溶解，转化后溶解效果好易于工业化生产。(4)本发明对铀、铈与钍的分离采用双氧水预先还原四价铈联合低浓度TBP萃取铀再高浓度TBP萃取钍的方式，萃取剂价廉易于工业化生产，纯化效果良好满足四氟化钍的纯度需要。

本发明从草酸钍渣转化、提取、制备四氟化钍的一整套工艺方法，制备获得的四氟化钍满足熔盐堆用原料标准，实验转化能力达到公斤级水平，生产能力易于扩大，对以后的钍基熔盐堆用原料研究和实际应用具有重大意义。

附图说明

图1为本发明从草酸钍渣转化提纯制备四氟化钍的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明所述的一种从草酸钍中提纯制备核纯四氟化钍的方法作进一步描述。

实施例1

本发明所述的一种从草酸钍中提纯制备核纯四氟化钍的方法，其包括如下步骤：

(1)草酸钍碱转化后硝酸溶解

称取草酸钍原料加水造浆，加入氢氧化钠，草酸钍原料与氢氧化钠的加入量摩尔比为1：8，温度80℃，保温时间2小时，料浆过滤获得氢氧化钍固体，然后向过滤后的固体加入硝酸溶解，硝酸的加入量控制在溶解反应后所得溶解液中硝酸浓度在4mol/L；然后过滤获得硝酸钍溶液，溶液中硝酸钍浓度为80g/L；

(2)双氧水还原四价铈、低浓度TBP萃取铀和高浓度TBP萃取钍：

向步骤(1)所得硝酸钍溶液中加入双氧水，每升Th(NO₃)₄溶液中加入的H₂O₂量为50ml，得到Th(NO₃)₄原料液；

然后采用体积比为5％TBP-煤油对Th(NO₃)₄原料液进行提铀萃取，水油两相比为1：1；温度为40℃，萃取级数为5级。

然后对萃取所得水相用体积比为40％TBP-磺化煤油逆流萃取，水油两相比为1：1，然后对饱和有机相用4mol/L硝酸进行洗涤，之后用55℃去离子水进行反萃取，得到纯净的硝酸钍溶液；逆流萃取的工艺路线，以10级混合澄清槽作为萃取段，5级洗涤段，以10级混合澄清槽作为反萃取段。

(3)四氟化钍沉淀和脱水：

在搅拌下向步骤(2)纯化后的硝酸钍溶液中加入氢氟酸，反应温度为85℃，氢氟酸加入摩尔量为硝酸钍摩尔量的4倍，陈化30min后过滤；经过滤后的得到含水四氟化钍滤饼；

含水四氟化钍滤饼在惰性气体保护下在温度250℃干燥2小时脱去吸附水，在温度550℃煅烧30min脱除结晶水得到含水量<0.05％的四氟化钍成品(纯白色的四氟化钍粉末)。

对所得产品进行了化学分析，结果如表2。

表2四氟化钍粉末杂质元素分析结果 单位：μg/g

实施例2

本发明所述的一种从草酸钍中提纯制备核纯四氟化钍的方法，其包括如下步骤：

(1)草酸钍碱转化后硝酸溶解

称取草酸钍原料加水造浆，加入氢氧化钠，草酸钍原料与氢氧化钠的加入量摩尔比为1：4，温度60℃，保温时间5小时，料浆过滤获得氢氧化钍固体，然后向过滤后的固体加入硝酸溶解，硝酸的加入量控制在溶解反应后所得溶解液中硝酸浓度在0.5mol/L；然后过滤获得硝酸钍溶液，溶液中硝酸钍浓度为90g/L；

(2)双氧水还原四价铈、低浓度TBP萃取铀和高浓度TBP萃取钍：

向步骤(1)所得硝酸钍溶液中加入双氧水，每升Th(NO₃)₄溶液中加入的H₂O₂量为10ml，得到Th(NO₃)₄原料液；

然后采用体积比为2％TBP-煤油对Th(NO₃)₄原料液进行提铀萃取，水油两相比为1：0.9；温度为40℃，萃取级数为5级。

然后对萃取所得水相用体积比为40％TBP-磺化煤油逆流萃取，水油两相比为1：0.9，然后对饱和有机相用4mol/L硝酸进行洗涤，之后用55℃去离子水进行反萃取，得到纯净的硝酸钍溶液；逆流萃取的工艺路线，以10级混合澄清槽作为萃取段，5级洗涤段，以10级混合澄清槽作为反萃取段。

(3)四氟化钍沉淀和脱水：

在搅拌下向步骤(2)纯化后的硝酸钍溶液中加入氢氟酸，反应温度为50℃，氢氟酸加入摩尔量为硝酸钍摩尔量的4倍，陈化15min后过滤；经过滤后的得到含水四氟化钍滤饼；

含水四氟化钍滤饼在惰性气体保护下在温度150℃干燥1.5小时脱去吸附水，在温度440℃煅烧60min脱除结晶水得到含水量<0.05％的四氟化钍成品(纯白色的四氟化钍粉末)。

实施例3

本发明所述的一种从草酸钍中提纯制备核纯四氟化钍的方法，其包括如下步骤：

(1)草酸钍碱转化后硝酸溶解

称取草酸钍原料加水造浆，加入氢氧化钠，草酸钍原料与氢氧化钠的加入量摩尔比为1：12，温度110℃，保温时间5小时，料浆过滤获得氢氧化钍固体，然后向过滤后的固体加入硝酸溶解，硝酸的加入量控制在溶解反应后所得溶解液中硝酸浓度在5mol/L；然后过滤获得硝酸钍溶液，溶液中硝酸钍浓度为150g/L；

(2)双氧水还原四价铈、低浓度TBP萃取铀和高浓度TBP萃取钍：

向步骤(1)所得硝酸钍溶液中加入双氧水，每升Th(NO₃)₄溶液中加入的H₂O₂量为200ml，得到Th(NO₃)₄原料液；

然后采用体积比为5％TBP-煤油对Th(NO₃)₄原料液进行提铀萃取，水油两相比为1：1.1；温度为40℃。

然后对萃取所得水相用体积比为40％TBP-磺化煤油逆流萃取，水油两相比为1：1.1，然后对饱和有机相用5mol/L硝酸进行洗涤，之后用60℃去离子水进行反萃取，得到纯净的硝酸钍溶液。

(3)四氟化钍沉淀和脱水：

在搅拌下向步骤(2)纯化后的硝酸钍溶液中加入氢氟酸，反应温度为95℃，氢氟酸加入摩尔量为硝酸钍摩尔量的5倍，陈化20min后过滤；经过滤后的得到含水四氟化钍滤饼；

含水四氟化钍滤饼在惰性气体保护下在温度200℃干燥3小时脱去吸附水，在温度650℃煅烧10min脱除结晶水得到含水量<0.05％的四氟化钍成品(纯白色的四氟化钍粉末)。