稀土晶体生长设备、稀土晶体生长工艺及应用的制作方法

本发明涉及晶体材料技术领域，具体涉及由稀土晶体生长设备、稀土晶体生长工艺及应用。

背景技术：

稀土功能晶体材料作为光、声、电等转换的重要媒介，能够为多种重要关键器件提供高品质工作物质。稀土闪烁晶体具有高密度、高光输出、快衰减的特性，满足了高能物理、核医学等应用领域对闪烁体的基本要求，稀土光电晶体材料能够实现电、光的相互作用和转换，被广泛地应用于通信、宇航、医学、地质学、气象学、建筑学、军事技术等领域。

法国Cyberstar公司生产的晶体生长炉被公认为具有最好的综合性能，能够实现电脑控制智能控制晶体的全程生长。但在晶体生长全过程中，需要晶体生长人员进行实时观测以便随时调节生长参数，在这一过程中，会带来频繁的人为扰动，影响稀土晶体质量。

并且，通用晶体生长炉膛上方设有观测元件，方便晶体生长人员进行前期熔料判断、引晶操作、及后期实时观察晶体生长过程，出现任何异常及时处理。为了避免观测孔受到炉顶高温的影响(高温熔体沿轴向向上传热)，观测孔体积小，这种小面积上观测孔能够有效避免晶体生长人员接触过多热量。这类上观测孔观测面积小且倾斜一定的角度，使得晶体生长人员能够尽量观测到炉膛内部及温场结构内部事件，方便处理晶体提拉生长过程中的异常情况。但由于上观测元件观测面积过小，在生长大尺寸高温稀土晶体时，由保温材料搭建的温场结构观测孔开于温场上方，即只能利用上观测元件进行监测，炉膛上方观测孔过小导致晶体提拉生长过程中只能通过晶体生长人员进行肉眼观测，即生长过程图像无法实现远程监控和记录。在稀土晶体生长中，这将造成极大的人力资源浪费。此外，市售的提拉生长设备大多是通用晶体生长设备，需要晶体生长人员针对拟生长的晶体自行搭建温场结构进行生长，缺乏稀土晶体生长专用提拉生长设备。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供稀土晶体生长设备、稀土晶体生长工艺及应用，该生长设备可实现晶体提拉炉的远程观测。

本发明提供了一种稀土晶体生长设备，包括：

晶体生长炉；

所述晶体生长炉的内部设置有加热元件；

所述晶体生长炉的炉膛顶端设置有观测视窗；

所述晶体生长炉的炉膛顶端的外部、所述观测视窗的外围设置有循环冷却水系统；

所述晶体生长炉的炉膛顶端的外部、所述观测视窗的上部设置有图像观测元件。

优选的，所述观测视窗的直径为50～80mm。

优选的，所述图像观测元件包括摄像仪与摄像仪支架；所述摄像仪可通过摄像支架旋转。

优选的，所述图像观测元件还包括滤光片；所述滤光片设置于所述摄像仪的前端。

优选的，所述晶体生长炉的炉体侧壁由炉内到炉外包括依次设置的第一保温材料层、第二保温材料层与第三保温材料层；所述第一保温材料层为氧化锆保温材料；所述第二保温材料层由氧化锆与氧化铝形成；所述第三保温材料层为氧化锆保温材料。

优选的，所述第一保温材料层的密度为5.2～3.8g/cm³；所述第二保温材料层的密度为3.5～2.3g/cm³；所述第三保温材料层的密度为1.8～0.6g/cm³。

优选的，所述第一保温材料层的厚度为1～3.5cm；

所述第二保温材料层的厚度为1～4cm；

所述第三保温材料层的厚度为0.5～1.5cm。

优选的，所述加热元件为铱金制品与Cu感应线圈；所述铱金制品的尺寸为φ70～140mm、深50～150mm；所述Cu感应线圈的尺寸为铱金制品尺寸的2～3倍。

本发明还提供了一种稀土晶体生长工艺，包括：

a)将高纯稀土原料进行混合后，得到混合原料；

b)在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的混合原料经过烧结后，得到多晶料块；

c)在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的多晶料块在权利要求1～8任意一项所述的稀土晶体生长设备中熔化后，采用提拉法在籽晶的引导下进行晶体生长后，得到稀土晶体。

本发明还提供了上述稀土晶体生长设备在生长钇铝石榴石类晶体和/或稀土正硅酸盐类晶体中的应用。

本发明提供了一种稀土晶体生长设备，该稀土生长设备包括：晶体生长炉；所述晶体生长炉的内部设置有加热元件；所述晶体生长炉的炉膛顶端设置有观测视窗；所述晶体生长炉的炉膛顶端的外部、所述观测视窗的外围设置有循环冷却水系统；所述晶体生长炉的炉膛顶端的外部、所述观测视窗的上部设置有图像观测元件。与现有技术相比，本发明在晶体生长炉的顶端的观测视窗外部设置循环冷却水系统，可带走晶体生长过程中向炉膛顶端传递的热量，为观测视窗外安装图像观测元件提供了合适的工作环境，而通过图像观测元件可实现晶体提拉炉的远程观测。

附图说明

图1为本发明提供的稀土晶体生长设备的结构示意图；

图2为本发明提供的循环冷却水系统的结构示意图；

图3为本发明提供的晶体生长炉的结构示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

参见图1、图2与图3，图1为本发明提供的稀土晶体生长设备的结构示意图；图2为循环冷却水系统的结构示意图；图3为晶体生长炉的结构示意图。

本发明提供了一种稀土晶体生长设备，包括：晶体生长炉；所述晶体生长炉的内部设置有加热元件；所述晶体生长炉的炉膛顶端设置有观测视窗；所述晶体生长炉的炉膛顶端的外部、所述观测视窗的外围设置有循环冷却水系统；所述晶体生长炉的炉膛顶端的外部、所述观测视窗的上部设置有图像观测元件。

按照本发明，所述晶体生长炉的内部设置有加热元件；所述加热元件为本领域技术人员熟知的加热元件即可，并无特殊的限制，本发明中所述加热元件优选为铱金制品与Cu感应线圈；所述铱金制品的尺寸优选为φ70～140mm、深50～150mm；所述Cu感应线圈的尺寸优选为铱金制品尺寸的2～3倍。

所述晶体生长炉的炉体侧壁由炉内到炉外优选包括依次设置的第一保温材料层、第二保温材料层与第三保温材料层；所述第一保温材料层为氧化锆保温材料；所述第二保温材料层由氧化锆与氧化铝形成；所述第三保温材料层为氧化锆保温材料。其中，所述第一保温材料层的密度优选为5.2～3.8g/cm³，更优选为5～4g/cm³，再优选为4.8～4.2g/cm³，最优选为4.5g/cm³；所述第一保温层的厚度优选为1～3.5cm，更优选为2～3.5cm，再优选为2.5～3cm，最优选为2.5cm；所述第二保温材料层的密度优选为3.5～2.3g/cm³，更优选为3.2～2.5g/cm³，再优选为3～2.5g/cm³，最优选为2.5g/cm³；所述第二保温层的厚度优选为1～4cm，更优选为2～3.5cm，再优选为2.5～3cm，最优选为3cm；所述第三保温材料层的密度优选为1.8～0.6g/cm³，更优选为1.6～0.8g/cm³，再优选为1.4～1g/cm³，最优选为1.2g/cm³；所述第三保温层的厚度优选为0.5～1.5cm，更优选为0.8～1.2cm，再优选为1～1.2cm，最优选为1cm。

本发明在晶体生长炉膛内搭建适用于稀土氧化物的温度场结构及其配套加热元件，为稀土氧化物晶体生长提供合适的轴向和径向温度梯度，实现φ30～80mm钇铝石榴石类晶体(RE:Y₃Al₅O₁₂,RE＝Ce,Nd,Sm,Eu,Ho,Tm,Er,Yb)和稀土正硅酸盐类(Ce:RE₂SiO₅,RE＝La,Gd,Y)。

所述晶体生长炉的炉膛顶端设置有观测视窗；所述观测视窗优选为广角观测视窗；所述观测视窗的直径优选为50～80mm。

所述晶体生长炉的炉膛顶端的外部、所述观测视窗的外围设置有循环冷却水系统，可带走晶体生长过程中向炉膛顶端传递的热量，为观测视窗外安装图像观测元件提供了合适的工作环境。

所述晶体生长炉的炉膛顶端的外部、所述观测视窗的上部设置有图像观测元件；所述图像观测元件为本领域技术人员熟知的图像观测元件即可，并无特殊的限制，本发明中优选包括摄像仪与摄像仪支架；所述摄像仪可通过摄像支架旋转，更优选可360°旋转，充分利用上视窗口的广视角的优势，对炉膛内部环境能够实现122°～154°广视角观测；所述摄像仪优选与电脑端连接，从而实现图像远程监控功能。

在本发明中，所述图像观测元件优选还包括滤光片；所述滤光片设置于所述摄像仪的前端。避免在熔体温度高于1800℃带来的强光过亮导致图像无法观测。

本发明在晶体生长炉的顶端的观测视窗外部设置循环冷却水系统，可带走晶体生长过程中向炉膛顶端传递的热量，为观测视窗外安装图像观测元件提供了合适的工作环境，而通过图像观测元件可实现晶体提拉炉的远程观测。

本发明还提供了一种应用上述稀土晶体生长设备进行稀土晶体生长的工艺，包括：a)将高纯稀土原料进行混合后，得到混合原料；b)在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的混合原料经过烧结后，得到多晶料块；c)在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的多晶料块在上述稀土晶体生长设备中熔化后，采用提拉法在籽晶的引导下进行晶体生长后，得到稀土晶体。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，其纯度高于0.9999(4N)。

其中，所述高纯稀土原料为本领域技术人员熟知的可得到稀土晶体的高纯原料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为可生长钇铝石榴石类晶体和/或稀土正硅酸盐类晶体的高纯稀土原料。

本发明按照设定比例将高纯原料进行混合，得到混合原料。本发明对所述混合的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的混合条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况进行调整，本发明优选为均匀混合，所述混合的时间优选为24～120h，更优选为40～120h，更优选为60～120h，最优选为80～120h。本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式，本发明优选采用混料器混合。本发明对所述混合原料的其他性质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土闪烁晶体的混合原料的性质即可，本发明所述混合原料的粒度优选为0.05～30μm，更优选为0.1～25μm，更优选为1～15μm，最优选为2～8μm。

本发明随后在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的混合原料经过烧结后，得到多晶料块。

本发明对所述真空的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结过程的真空压力即可，本发明所述真空的压力优选为小于等于10Pa，更优选为小于等于7Pa，更优选为小于等于5Pa，最优选为3～5Pa；本发明对所述保护性气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于烧结稀土晶体的保护性气氛即可，本发明所述保护性气氛优选为氮气、惰性气体和还原性气体中的一种或多种，更优选为氮气和还原性气体，最优选为氮气、氩气和氢气。

本发明对所述烧结的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结条件即可，本发明所述烧结的温度优选为900～1300℃，更优选为950～1250℃，更优选为1000～1200℃，最优选为1050～1150℃。本发明所述烧结的时间优选为12～24h，更优选为13～22h，更优选为14～22h，最优选为15～20h。本发明对所述烧结的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结设备即可，本发明优选将所述混合原料放入高纯坩埚中在烧结炉内烧结。

本发明为达到更好的烧结效果，还优选将混合原料先经过压饼后，得到原料饼，再进行烧结。本发明对所述压饼的具体步骤和工艺参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结前压坯的具体步骤和工艺参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整，本发明所述压饼的压力优选为20～70MPa，更优选为30～60MPa，最优选为40～50MPa。

本发明最后在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的多晶料块在上述稀土晶体生长设备中熔化后，采用提拉法籽晶的引导下进行晶体生长后，得到稀土晶体。

本发明对所述真空的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结过程的真空压力即可，本发明所述真空的压力优选为小于等于10Pa，更优选为小于等于7Pa，更优选为小于等于5Pa，最优选为3～5Pa；本发明对所述保护性气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于烧结稀土晶体的保护性气氛即可，本发明所述保护性气氛优选为氮气、惰性气体和还原性气体中的一种或多种，更优选为氮气和还原性气体，最优选为氮气、氩气和氢气。

进入升温阶段，多晶料块开始熔化。钇铝石榴石类和稀土正硅酸盐类晶体的熔体包含不同流体组成，在晶料完全熔化后，出现特征液流线。利用外置高温摄像仪能够清晰记录不同时刻熔体表面出现的液流线。晶体生长人员能够根据不同时段的液流线特征结合温度显示判断引晶温度，进行引晶的远程操作。单人即可完成整个引晶过程，降低人力资源。

本发明对所述籽晶没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备稀土闪烁晶体的籽晶即可。

本发明所述引导的温度(引晶温度)优选为1800～2050℃，更优选为1810～2000℃，更优选为1830～1970℃，最优选为1840～1950℃。

本发明对所述升温多晶料块的升温过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的升温过程即可。本发明所述引晶操作优选在出现特征液流线(液流线)时进行。本领域技术人员能够理解，液流线是指在液态流体场中每一点上都与速率矢量相切的曲线。本发明所述出现特征液流线在宏观表象上优选为，多晶料块由固相变为液相后当液相表面出现波纹时，即为出现特征液流线。

本发明在出现特征液流线后，使用籽晶进行引晶操作，然后采用提拉法进行晶体生长，按照晶体理论计算得到的生长速率和旋转速率实现晶体生长，得到稀土晶体。本发明对所述提拉法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土晶体的提拉法即可；本发明对所述提拉法的工艺参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整。

本发明所述晶体生长的速率优选为2.5～8.0mm/h，更优选为4～7.5mm/h，更优选为5.1～7.0mm/h，最优选为5.5～6.5mm/h；所述晶体旋转速率优选为6～30rpm，更优选为8～25rpm，更优选为10～22rpm，最优选为10～18rpm。

本发明还提供了一种上述稀土晶体生长设备在生长钇铝石榴石类晶体和/或稀土正硅酸盐类晶体中的应用。

通过实时观测钇铝石榴石晶体的生长全过程。引晶过程的图像抓拍，经过反复调控，得到合适的温度梯度，在籽晶刚刚接触熔体液面时，略有生长，证明生长温度合适。经历“缩颈”操作后，晶体进入放肩阶段，抓拍的放肩前期和中期图像显示晶体尺寸不断变大，沿生长方向投影轮廓的几何形状也逐渐改变。进入等径生长的图像显示：相较于放肩阶段晶体尺寸增大，沿生长方向投影轮廓的几何形状保持不变。该功能能够显著降低频繁人为扰动对稀土晶体质量带来的影响。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的稀土晶体生长设备、稀土晶体生长工艺及应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

提供稀土晶体生长设备：晶体生长炉；所述晶体生长炉的内部设置有加热元件，加热元件优选为铱金制品与Cu感应线圈；所述铱金制品的尺寸优选为φ130mm、深130mm；所述Cu感应线圈的尺寸优选为铱金制品尺寸的2～3倍；所述晶体生长炉的炉体侧壁由炉内到炉外优选包括依次设置的第一保温材料层、第二保温材料层与第三保温材料层；所述第一保温材料层为氧化锆保温材料；所述第二保温材料层由氧化锆与氧化铝形成；所述第三保温材料层为氧化锆保温材料；所述第一保温材料层的密度优选为4.5g/cm³；所述第一保温层的厚度为2.5cm；所述第二保温材料层的密度优选为2.5g/cm³；所述第二保温层的厚度为3cm；所述第三保温材料层的密度优选为1.2g/cm³；所述第三保温层的厚度为1cm；所述晶体生长炉的炉膛顶端设置有观测视窗，所述观测视窗的直径为55mm；所述晶体生长炉的炉膛顶端的外部、所述观测视窗的外围设置有循环冷却水系统；所述晶体生长炉的炉膛顶端的外部、所述观测视窗的上部设置有图像观测元件，图像观测元件包括摄像仪与摄像仪支架；所述摄像仪可通过摄像支架可360°旋转。

将纯度高于99.995％的Y₂O₃、Al₂O₃粉料，按照Y₂O₃:Al₂O₃＝3:5配比称料，压制并烧结成圆饼状Y₃Al₅O₁₂多晶原料。将5000g依次晶料块累叠装入上述稀土生长设备的晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶杆前端装入[111]方向的籽晶。调整晶体生长炉上方高温摄像仪观测位置及角度，在熔体表面中心处聚焦。炉膛抽真空后充入高纯N₂气作为保护气，升温熔料(多晶料块)。利用结晶生长的化学键合理论计算确定优势生长方向[111]，计算Y₃Al₅O₁₂沿[111]方向的提拉生长速率2.5～6.0mm/h，旋转速率8～18rpm。引晶过程远程观测籽晶和熔体表面的接触及生长/熔化情况，远程执行“引晶”操作，经过反复调控，得到合适的温度梯度，在籽晶刚刚接触熔体液面时，略有生长，证明生长温度合适。经历“缩颈”操作后，晶体进入生长阶段，利用远程观测功能原位监测生长全过程。该功能能够显著降低频繁人为扰动对稀土晶体质量带来的影响。

生长Y₃Al₅O₁₂晶体尺寸：等径尺寸φ78mm，晶体全长240mm，总重量3.24kg。无开裂，晶体质量完好。

实施例2

提供实施例1中的稀土晶体生长设备。

将纯度高于99.995％的CeO₂、Y₂O₃、Al₂O₃粉料，按照CeO₂:Y₂O₃:Al₂O₃＝0.03:2.97:5配比称料，压制并烧结成圆饼状Ce:Y₃Al₅O₁₂多晶原料。将1000g依次晶料块累叠装入上述晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶杆前端装入[111]方向的籽晶。调整晶体生长炉上方高温摄像仪观测位置及角度，在熔体表面中心处聚焦。炉膛抽真空后充入高纯N₂气作为保护气，升温熔料(多晶料块)。利用结晶生长的化学键合理论计算确定优势生长方向[111]，计算Ce:Y₃Al₅O₁₂沿[111]方向的提拉生长速率2.5～6.0mm/h，旋转速率8～18rpm。引晶过程远程观测籽晶和熔体表面的接触及生长/熔化情况，远程执行“引晶”操作，经过反复调控，得到合适的温度梯度，在籽晶刚刚接触熔体液面时，略有生长，证明生长温度合适。经历“缩颈”操作后，晶体进入“放肩”阶段，晶体尺寸增大，沿生长方向投影轮廓的几何形状也逐渐改变，从最初的六边形向截角六边形演变。进入等径生长后，沿生长方向投影轮廓的几何形状呈现截角六边形。等径生长结束后进入降温阶段，晶体图像清晰可见，Ce:Y₃Al₅O₁₂晶体生长完好。

生长Ce:Y₃Al₅O₁₂晶体尺寸：等径尺寸φ40mm，晶体全长90mm，总重量0.42kg。无开裂，晶体质量完好。晶体发射峰位置位于～460nm，衰减时间～100ns。

实施例3

提供实施例1中的稀土晶体生长设备。

按照上述过程，将纯度高于99.995％的Lu₂O₃、SiO₂、CeO₂粉料，按照Lu₂O₃：SiO₂:CeO₂＝1.195:1:0.005配比称料，压制并烧结成圆饼状Ce:Lu₂SiO₅多晶原料。将3400g依次晶料块累叠装入上述晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶杆前端装入[010]方向的籽晶。调整晶体生长炉上方高温摄像仪观测位置及角度，在熔体表面中心处聚焦。炉膛抽真空后充入高纯Ar作为保护气，升温熔料(多晶料块)。利用结晶生长的化学键合理论计算确定优势生长方向[010]，计算Ce:Lu₂SiO₅沿[010]方向的提拉生长速率4.0～6.5mm/h，旋转速率2.5～6.0mm/h，旋转速率10～25rpm。远程观测不同时段的液流线特征，判断引晶温度，执行“引晶”操作。经历“缩颈”操作后，晶体进入生长阶段，利用远程观测功能原位监测生长全过程。该功能能够显著降低频繁人为扰动对稀土晶体质量带来的影响。

生长Ce:Lu₂SiO₅晶体尺寸：等径尺寸φ40mm，晶体全长140mm，总重量1.46kg。无开裂，晶体质量完好。晶体发射峰位置位于～420nm，光输出28000photos/MeV@622keV，衰减时间～40ns。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。