一种磷酸铁锂废料的资源回收方法与流程

本发明属于废料资源回收利用技术领域，涉及一种磷酸铁锂废料的资源回收方法。

背景技术：

近年来，随着新能源汽车行业的快速发展，锂离子动力电池的产量呈爆发式增长。磷酸铁锂锂离子动力电池由于具有优异的安全性、稳定性和循环性，并且价格低、无污染，倍受电动汽车、储能电站等行业推崇。随磷酸铁锂动力电池被广泛应用的同时，也将有大量的磷酸铁锂电池逐渐报废，尤其近两年锂盐价格飞涨，如何使报废的锂离子电池资源化已成为社会普遍关注的问题。

目前，对废旧磷酸铁锂电池的回收方法主要有两大类，一种是以回收贵重金属为目的，另一种是固相法再生磷酸铁锂正极材料。例如公开号为CN 102208707A的中国专利文献，公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法，先利用锂源溶液与回收的废旧磷酸铁锂水热反应生成磷酸铁锂，或将回收的废旧磷酸铁锂电池材料与锂源固相球磨煅烧，对缺锂态的废旧磷酸铁锂进行液相或固相直接补锂修复，之后再进行包覆导电剂或包覆导电剂并掺杂金属离子有针对性地使磷酸铁锂正极材料修复再生。又如公开号为CN104362408A中国专利文献，公开了一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用方法，是将待回收极片高温烘烤使得粘结剂分解失效，将磷酸铁锂和导电剂料与集流体铝箔分离，然后将磷酸铁锂和导电剂料高温烘烤后过筛分离得磷酸铁锂粉料，之后再将磷酸铁锂粉料再次修复再生得磷酸铁锂正极材料。由于废料来源及制备过程的限制，上述修复再生的磷酸铁锂正极材料容易受外界杂质的污染，纯度低，电学性能稳定性差，其并不能满足目前市场对电池材料的质量要求。又如公开号为CN 102903985 A的中国专利文献，公开了一种从磷酸亚铁锂废料回收碳酸锂的方法，是将磷酸亚铁锂焙烧后溶解于硫酸得到磷酸锂、磷酸铁和硫酸铁的混合溶液，然后再调节pH并分离磷酸铁和硫酸铁，得到碳酸锂，经过了溶解、除杂、再合成等方法。又如公开号为CN 103280610 A的中国专利文献，公开了一种磷酸铁锂电池正极废片回收方法，是将磷酸铁锂电池正极，先用碱溶解，过滤后，滤渣用混合酸液溶解，使得铁以磷酸铁沉淀形式存在并与炭黑等杂质与含锂溶液分离，含锂溶液可加入95℃饱和碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂。在上述回收方法中，均没有很好实现对磷酸亚铁锂废料高效、高附加值资源回收，并且工艺步骤繁杂，流程步骤多，试剂消耗量大，成本高，经济上不划算。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，能够解决现有技术中工艺步骤繁杂，工艺流程长，试剂消耗量大，工艺过程中Fe的废渣量大、成本高以及资源回收率低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，该方法通过如下步骤实现：

步骤一，焙烧：把磷酸铁锂废料放入焙烧炉中，选择温度300～500℃，焙烧3～5h，冷却后装入球磨机球磨、筛分，得到筛分后的磷酸铁锂废料，备用；

步骤二，磷酸溶液配制：取适量浓磷酸用纯水稀释配制成磷酸溶液，备用；

步骤三，水热反应：将步骤一所得筛分后的磷酸铁锂废料与步骤二所得磷酸溶液一起放入水热反应釜中，封上釜盖，并搅拌保温反应，反应过程中控制反应釜内压为0.2～1MPa；

步骤四，过滤：待反应结束后，卸压拆釜，将水热反应釜中的物料进行过滤、洗涤，同时收集滤渣和滤液，滤渣即为磷酸铁，滤液为LiH₂PO₄溶液；

步骤五，蒸发浓缩：将步骤四所得LiH₂PO₄溶液用浓缩反应釜加热至Li浓度为30～50g/L时，关闭蒸汽，停止加热；

步骤六，冷却结晶：关闭蒸汽的同时加冷水使反应釜降温，并进行离心过滤，把离心得到的白色固体收集，滤液返回用作反应液；

步骤七，干燥：把步骤六所得白色固体进行烘干，即得LiH₂PO₄产品。

优选地，所述步骤一中筛分目数为100～200目。

优选地，所述步骤一中球磨机的转速为200～700r/min，球磨时间为10～30min。

优选地，所述步骤二中浓磷酸的质量分数为85～95％。

优选地，所述步骤二中稀释浓磷酸时，纯水与浓磷酸的体积比为(2～4)：1。

优选地，所述步骤三中筛分-磷酸铁锂废料与磷酸溶液的固液比为1:3～1:5。

优选地，所述步骤三反应温度设置100～200℃，保温反应时间为1～3h。

优选地，所述步骤三中搅拌速度为200～500r/min。

优选地，所述步骤六中反应釜降温温度至30～50℃。优选地，

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1)该方法避开了常规湿法回收过程中其它酸、碱、盐(H₂SO₄、HCl、NaOH、Na₂CO₃等)的引入问题，从而保证了反应体系的纯净；

2)能充分利用废料中的P、Fe、Li资源，通过物质间转化合成，制备出了高附件值的磷酸铁和磷酸二氢锂产品，无Fe的废渣产生，各元素得以高效利用；

3)该工艺流程短，反应体系简单，试剂消耗少，工艺简单，成本低，资源回收利用高非常适合工业规模生产。

附图说明

图1为本发明一种磷酸铁锂废料的资源回收方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

实施例1：

步骤一，焙烧：取500g磷酸铁锂废料放入300℃的焙烧炉中焙烧3h，冷却后装入球磨机中以200r/min球磨10min后过100目筛，得到筛分后的磷酸铁锂废料，备用，其中反应原理为：6LiFePO₄+3/2O₂＝2Li₃Fe₂(PO₄)₃+Fe₂O₃；

步骤二，磷酸溶液配制：取250ml质量分数为85％的浓磷酸，用纯水稀释至750ml制成磷酸溶液，备用；

步骤三，水热反应：取250g筛分后的磷酸铁锂废料与500ml磷酸溶液一起放入水热反应釜中，封上釜盖，设置反应温度程序，加热至100℃，在搅拌速度为200r/min保温反应1h，反应过程中控制反应釜内压为0.2MPa(过程中注意放气卸压)；避开了常规湿法回收过程中其它酸、碱、盐(H₂SO₄、HCl、NaOH、Na₂CO₃等)的引入问题，从而保证了反应体系的纯净；其中的反应原理为：Fe₂O₃+2H₃PO₄＝2FePO₄+3H₂O，Li₃Fe₂(PO₄)₃+2H₃PO₄＝3LiH₂PO₄+2FePO₄

步骤四，过滤：待反应结束后，卸压拆釜，将水热反应釜中的物料进行过滤、洗涤，同时收集滤渣和滤液824ml滤液，滤渣即为磷酸铁，滤液为LiH₂PO₄溶液；步骤五，蒸发浓缩：将LiH₂PO₄溶液用浓缩反应釜加热至Li浓度为30g/L时，关闭蒸汽，停止加热；

步骤六，冷却结晶：关闭蒸汽的同时加冷水使反应釜降温至30℃，并进行离心过滤，把离心得到的白色固体收集，滤液返回用作反应液；

步骤七，干燥：把白色固体进行烘干，即得95g LiH₂PO₄产品。

实施例2：

步骤一，焙烧：取500g磷酸铁锂废料放入400℃的焙烧炉中焙烧4h，冷却后装入球磨机中以500r/min球磨20min后过150目筛，得到筛分后的磷酸铁锂废料，备用；

步骤二，磷酸溶液配制：取250ml质量分数为85％的浓磷酸，用纯水稀释至1000ml制成磷酸溶液，备用；

步骤三，水热反应：取250g筛分后的磷酸铁锂废料与1000ml磷酸溶液一起放入水热反应釜中，封上釜盖，设置反应温度程序，加热至150℃，在搅拌速度为500r/min保温反应2h，反应过程中控制反应釜内压为1MPa(过程中注意放气卸压)；

步骤四，过滤：待反应结束后，卸压拆釜，将水热反应釜中的物料进行过滤、洗涤，同时收集滤渣和滤液845ml滤液，滤渣即为磷酸铁，滤液为LiH₂PO₄溶液；

步骤五，蒸发浓缩：将LiH₂PO₄溶液用浓缩反应釜加热至Li浓度为40g/L时，关闭蒸汽，停止加热；

步骤六，冷却结晶：关闭蒸汽的同时加冷水使反应釜降温至45℃，并进行离心过滤，把离心得到的白色固体收集，滤液返回用作反应液；

步骤七，干燥：把白色固体进行烘干，即得105g LiH₂PO₄产品。

实施例3：

步骤一，焙烧：取500g磷酸铁锂废料放入500℃的焙烧炉中焙烧4h，冷却后装入球磨机中以700r/min球磨30min后过200目筛，得到筛分后的磷酸铁锂废料，备用；

步骤二，磷酸溶液配制：取250ml质量分数为85％的浓磷酸，用纯水稀释至1250ml制成磷酸溶液，备用；

步骤三，水热反应：取250g筛分后的磷酸铁锂废料与1250ml磷酸溶液一起放入水热反应釜中，封上釜盖，设置反应温度程序，加热至200℃，在搅拌速度为500r/min保温反应3h，反应过程中控制反应釜内压为1MPa(过程中注意放气卸压)；

步骤四，过滤：待反应结束后，卸压拆釜，将水热反应釜中的物料进行过滤、洗涤，同时收集滤渣和滤液865ml滤液，滤渣即为磷酸铁，滤液为LiH₂PO₄溶液；

步骤五，蒸发浓缩：将LiH₂PO₄溶液用浓缩反应釜加热至Li浓度为50g/L时，关闭蒸汽，停止加热；

步骤六，冷却结晶：关闭蒸汽的同时加冷水使反应釜降温至50℃，并进行离心过滤，把离心得到的白色固体收集，滤液返回用作反应液；

步骤七，干燥：把白色固体进行烘干，即得91g LiH₂PO₄产品。

实施例4

步骤一，焙烧：取500g磷酸铁锂废料放入400℃的焙烧炉中焙烧4h，冷却后装入球磨机中以500r/min球磨20min后过150目筛，得到筛分后的磷酸铁锂废料，备用；

步骤二，磷酸溶液配制：取250ml质量分数为85％的浓磷酸，用纯水稀释至1000ml制成磷酸溶液，备用；

步骤三，水热反应：取250g筛分后的磷酸铁锂废料与500ml磷酸溶液一起放入水热反应釜中，封上釜盖，设置反应温度程序，加热至100℃，在搅拌速度为200r/min保温反应1h，反应过程中控制反应釜内压为0.2MPa(过程中注意放气卸压)；

步骤四，过滤：待反应结束后，卸压拆釜，将水热反应釜中的物料进行过滤、洗涤，同时收集滤渣和滤液835ml滤液，滤渣即为磷酸铁，滤液为LiH₂PO₄溶液；

步骤五，蒸发浓缩：将LiH₂PO₄溶液用浓缩反应釜加热至Li浓度为30g/L时，关闭蒸汽，停止加热；

步骤六，冷却结晶：关闭蒸汽的同时加冷水使反应釜降温至30℃，并进行离心过滤，把离心得到的白色固体收集，滤液返回用作反应液；

步骤七，干燥：把白色固体进行烘干，即得90g LiH₂PO₄产品。

实施例5

步骤一，焙烧：取500g磷酸铁锂废料放入400℃的焙烧炉中焙烧4h，冷却后装入球磨机中以500r/min球磨20min后过150目筛，得到筛分后的磷酸铁锂废料，备用；

步骤二，磷酸溶液配制：取250ml质量分数为85％的浓磷酸，用纯水稀释至1000ml制成磷酸溶液，备用；

步骤三，水热反应：取250g筛分后的磷酸铁锂废料与1000ml磷酸溶液一起放入水热反应釜中，封上釜盖，设置反应温度程序，加热至150℃，在搅拌速度为500r/min保温反应2h，反应过程中控制反应釜内压为1MPa(过程中注意放气卸压)；

步骤四，过滤：待反应结束后，卸压拆釜，将水热反应釜中的物料进行过滤、洗涤，同时收集滤渣和滤液865ml滤液，滤渣即为磷酸铁，滤液为LiH₂PO₄溶液；

步骤五，蒸发浓缩：将LiH₂PO₄溶液用浓缩反应釜加热至Li浓度为50g/L时，关闭蒸汽，停止加热；

步骤六，冷却结晶：关闭蒸汽的同时加冷水使反应釜降温至50℃，并进行离心过滤，把离心得到的白色固体收集，滤液返回用作反应液；

步骤七，干燥：把白色固体进行烘干，即得98g LiH₂PO₄产品。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。