一种高振实密度钛酸锂的制备方法与流程

本发明属于无机非金属材料的制备领域，特别涉及一种高振实密度钛酸锂的制备方法。

背景技术：

钛酸锂作为锂离子电池负极材料使用，具有如下突出的性能：尖晶石结构的钛酸锂由于其在嵌脱锂过程中晶格常数几乎不发生变化，被称为“零应变”材料；其理论嵌锂电位为1.55V(VS.Li⁺/Li)，虽然钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)的平台电位较高，但是其优势是保证它能够在有机电解液不发生分解的电位范围内进行充放电，不易形成SEI膜，也没有锂金属的析出，使得安全性大大提高。钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为负极材料具有“零应变”、安全性高、充放电性能好、循环性能优良、充放电电压平台稳定等优点，作为锂离子动力电池负极材料，有望解决锂离子电池的快速充电性能和安全性能，具有良好发展和应用前景。

钛酸锂的理论比容量为175mAh/g，远低于石墨负极材料372mAh/g的理论比容量，但钛酸锂具有较高的振实密度，这为在相同体积的情况下达到采用石墨电极的电池的容量提供了可能。但目前工业化大量使用的固相合成法制造钛酸锂一般使用0.25μm左右的颜料级TiO₂晶体作为钛源，所得的产品振实密度一般都在1.8g/cm³以下，进一步提高振实密度依赖于晶体粒子的烧结使钛酸锂粒径变大，同时带来的坏处就是粒径分布变宽和由于粒子烧结的导致的比容量下降。

技术实现要素：

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种使用价廉易得的硫酸法金红石型钛白粉生产过程的广泛使用的煅烧晶种(金红石晶种)作为钛源来制备粒径大、分布窄、振实密度高的钛酸锂。

本发明中所述的煅烧晶种是指硫酸法钛白粉生产过程中在偏钛酸的漂白工序或盐处理工序加入的具有促进金红石晶型转化作用的水合二氧化钛胶体颗粒，典型的制备工艺为二洗好的偏钛酸与NaOH热混合好后加热至沸腾维持2h左右，冷却后水洗去除Na⁺，然后加入盐酸调节pH值至3左右，在加热状态下加入盐酸进行胶溶形成的胶体水合二氧化钛即煅烧晶种，亦称为金红石晶种。另外如ZL 200410021767.9和ZL 200710023742.6公开的两种煅烧晶种制备方法，以及其他类似的制备方法所制得的煅烧晶种均可以作为本发明的钛源使用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种高振实密度钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用硫酸法金红石型钛白粉生产过程中广泛使用的煅烧晶种作为钛源，用碱性物质调节pH值至2～9；

步骤2、向步骤1中调节pH值后的钛源中按照Li、Ti的摩尔比为0.81～0.97加入锂源，混合均匀；

步骤3、钛源和锂源的混合物送入回转窑中加热煅烧完成脱水、脱硫和晶型转化后制得钛酸锂；

步骤4、钛酸锂冷却后用粉碎机粉碎成325目筛余物小于0.1％的粉体。

步骤1中，所述煅烧晶种为金红石晶种。

步骤1中，所述煅烧晶种是指硫酸法钛白粉生产过程中在偏钛酸的漂白工序或盐处理工序加入的具有促进金红石晶型转化作用的水合二氧化钛胶体颗粒。

步骤1中，所述煅烧晶种中TiO₂的浓度为70～250g/L。

步骤1中，所述煅烧晶种中含有HCl，HCl的含量为10～50g/L。

步骤1中，所述碱性物质为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、三乙醇胺、单异丙醇胺中的至少一种。

步骤2中，所述锂源为含有锂元素的固体或含有锂元素的溶液。

步骤2中，所述锂源为碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的至少一种。

步骤3中，所述回转窑中加热煅烧时回转窑的窑尾进料口温度为180～400℃，窑头出料口温度为750～1000℃，钛源和锂源的混合物在回转窑中的停留时间为3～24h。

有益效果：

(1)本发明由于煅烧晶种是一种粒径介于20～30nm类似于胶体的水合二氧化钛，具有强烈的向晶体转化的倾向和晶面融合倾向，同时，由于其粒径小易于吸附离子态的锂，因此与锂源混合后能保证钛和锂的充分接触而不需要经过研磨等复杂工艺的混合过程，能直接在低能耗、低锂源消耗的情况煅烧生成粒径大、分布窄、振实密度高的尖晶石结构的钛酸锂晶体粉体。

(2)本发明生产流程短、控制简单、成本低，易于实现工业化生产。本发明在钛酸锂的生成阶段可通过连续进料和稳定控制加热条件来连续稳定生产钛酸锂，易于得到成本低、质量稳定的尖晶石结构钛酸锂。

(3)本发明的突出优点是可以利用现有硫酸法钛白粉生产线中的原料和设备直接生产尖晶石结构的钛酸锂，不需要大的设备改造等投入即可生产。

附图说明

附图1为本发明实施例1制备的钛酸锂X射线衍射图。

附图2为本发明实施例2制备的钛酸锂X射线衍射图。

附图3为本发明实施例3制备的钛酸锂X射线衍射图。

附图4为本发明制备的钛酸锂粉体的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所使用的煅烧晶种为金红石晶种，具体是指硫酸法钛白粉生产过程中在偏钛酸的漂白工序或盐处理工序加入的具有促进金红石晶型转化作用的水合二氧化钛胶体颗粒。

实施例1

高振实密度钛酸锂粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)取硫酸法金红石型钛白粉生产过程中广泛使用的浓度为100g/L(以TiO₂计)、盐酸含量为25g/L的煅烧晶种8.0L，用尿素作为碱性物质调节pH值至6；

(2)向步骤(1)中调节pH值后的钛源中按照Li/Ti＝0.88(摩尔比)的比例加入碳酸锂粉体，搅拌3h混合均匀；

(3)将混合均匀的钛源和锂源混合物送入规格为φ150x2000的旋转煅烧窑中脱水和煅烧，旋转窑控制参数为窑尾(进料口)温度260℃、窑头(出料口)温度820℃、物料停留时间为8h，出料口的物料为尖晶石结构钛酸锂。

(4)钛酸锂冷却后采用陶瓷内衬碾压磨粉碎成粉体，控制粉碎细度为325目筛余物小于0.1％，制得高振实密度钛酸锂粉体。

制备的钛酸锂粉体的X射线衍射图见附图1，按ZL 201410015067.2的检测方法测得的粒径分布图见附图4，按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表1。

实施例2

高振实密度钛酸锂粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)取硫酸法金红石型钛白粉生产过程中广泛使用的浓度为150g/L(以TiO₂计)、盐酸含量为30g/L的煅烧晶种5.0L，用氨水调节pH值至9；

(2)向步骤(1)中的调节pH值后的钛源中按照Li/Ti＝0.81(摩尔比)的比例加入硫酸锂粉体，搅拌3h混合均匀；

(3)将混合均匀的钛源和锂源混合物送入规格为φ150x2000的旋转煅烧窑中脱水、脱硫和煅烧，旋转窑控制参数为窑尾(进料口)温度400℃、窑头(出料口)温度1000℃、物料停留时间为3h，出料口的物料为尖晶石结构钛酸锂。

(4)钛酸锂冷却后采用陶瓷内衬碾压磨粉碎成粉体，控制粉碎细度为325目筛余物小于0.1％，制得高振实密度钛酸锂粉体。

制备的钛酸锂粉体的X射线衍射图见附图2，按ZL 201410015067.2的检测方法测得的粒径分布图见附图4，按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表1。

实施例3

高振实密度钛酸锂粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)取硫酸法金红石型钛白粉生产过程中广泛使用的浓度为250g/L(以TiO₂计)、盐酸含量为50g/L的煅烧晶种5.0L，用三乙醇胺调节pH值至2；

(2)向步骤(1)中的调节pH值后的钛源中按照Li/Ti＝0.97(摩尔比)的比例加入100g/L的氢氧化锂溶液，搅拌3h混合均匀；

(3)将混合均匀的钛源和锂源混合物送入规格为φ150x2000的旋转煅烧窑中脱水、脱硫和煅烧，旋转窑控制参数为窑尾(进料口)温度180℃、窑头(出料口)温度750℃、物料停留时间为24h，出料口的物料为尖晶石结构钛酸锂。

(4)钛酸锂冷却后采用陶瓷内衬碾压磨粉碎成粉体，控制粉碎细度为325目筛余物小于0.1％，制得高振实密度钛酸锂粉体。

制备的钛酸锂粉体的X射线衍射图见附图3，按ZL 201410015067.2的检测方法测得的粒径分布图见附图4，按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表1。

表1按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能指标

表中的数据对比GB/T 30836-2014标准中对钛酸锂技术性能的要求，实施例的样品均符合LTO的要求。

实施例4

除步骤(2)中锂源改为醋酸锂粉体外，其他步骤和条件均按照实施例1进行。制备的钛酸锂粉体按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表2。

实施例5

除步骤(2)锂源改为碳酸锂粉体和醋酸锂粉体的混合物，混合比例为1:1(摩尔比)外，其他步骤和条件均按照实施例1进行。制备的钛酸锂粉体按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表2。

实施例6

除步骤(1)中调节pH值的碱性物质改为碳酸氢铵外，其他步骤和条件均按照实施例1进行。制备的钛酸锂粉体按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表2。

实施例7

除步骤(1)中调节pH值的碱性物质改为碳酸铵外，其他步骤和条件均按照实施例1进行。制备的钛酸锂粉体按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表2。

实施例8

除步骤(1)中调节pH值的碱性物质改为单异丙醇胺外，其他步骤和条件均按照实施例1进行。制备的钛酸锂粉体按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表2。

实施例9

除步骤(1)中用碱性物质调节pH值时分两步，先用氨水调节pH值至2，后用尿素调节pH值至8，其他步骤和条件均按照实施例1进行。制备的钛酸锂粉体按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表2。

实施例10

高振实密度钛酸锂粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)取硫酸法金红石型钛白粉生产过程中广泛使用的浓度为70g/L(以TiO₂计)、盐酸含量为10g/L的煅烧晶种10.0L，用尿素调节pH值至6；

(2)向步骤(1)中调节pH值后的钛源中按照Li/Ti＝0.92(摩尔比)的比例加入碳酸锂粉体，搅拌2h混合均匀；

(3)将混合均匀的钛源和锂源混合物送入规格为φ150x2000的旋转煅烧窑中脱水和煅烧，旋转窑控制参数为窑尾(进料口)温度260℃、窑头(出料口)温度840℃、物料停留时间为8h，出料口的物料为尖晶石结构钛酸锂。

(4)钛酸锂冷却后采用陶瓷内衬碾压磨粉碎成粉体，控制粉碎细度为325目筛余物小于0.1％，制得高振实密度钛酸锂粉体。

制备的钛酸锂粉体按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能见表2。

表2按照GB/T 30836-2014标准检测的理化性能指标