一种无机复合纤维及其浆料组合物的制作方法

本发明属于无机复合纤维的领域，具体涉及一种采用羟基磷灰石超长纳米线与无机纤维作为原料制备的一种无机复合纤维及其浆料组合物。

背景技术：

羟基磷灰石是[Ca₁₀(OH)₂(PO₄)₆]是磷酸钙家族中著名的成员，具有很好的生物相容性，是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机组分。在过去的几十年中，人们发展了多种制备羟基磷灰石的方法，深入探索了其在生物医学领域的应用。2014年申请人所在的课题组利用自主合成的羟基磷灰石超长纳米线制备成一种新型耐火纸。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于，提供一种力学强度高、具有良好的耐高温和隔热性能的无机复合纤维。

一方面，本发明提供了一种无机复合纤维，所述无机复合纤维包括无机纤维以及覆盖在无机纤维外周的羟基磷灰石纳米线。所述无机复合纤维及其浆料组合物中各组分之间的比例不限。优选地，所述无机复合纤维中羟基磷灰石纳米线的质量百分比≥40％。

本发明首次采用羟基磷灰石超长纳米线和无机纤维作为原料制备得到无机复合纤维。本发明中，无机纤维和二维网状结构羟基磷灰石纳米线形成核壳结构，除了无机纤维具有较高的力学强度、包覆于所述无机纤维表面的羟基磷灰石超长纳米线得表面含有大量羟基，所述羟基磷灰石超长纳米线之间容易形成氢键结合，借助于此，所述无机纤维作为基体(钢筋骨架)与包裹在所述无机纤维表面的具有网络结构的羟基磷灰石超长纳米线作为“水泥”形成特殊的“钢筋水泥结构”，很大程度上提高了复合纤维的力学强度。

较佳地，所述无机复合纤维还包含有无机胶粘剂。优选地，所述无机胶粘剂的质量百分含量不超过30wt％。

较佳地，所述无机胶粘剂包括硅酸盐类胶粘剂、铝盐类胶粘剂、磷酸盐类胶粘剂、硼酸盐类胶粘剂、硅溶胶胶粘剂和铝溶胶胶粘剂。

较佳地，所述羟基磷灰石纳米线为由能在水中以单分散状态存在的直径为2～100nm，长度为50nm～100μm的羟基磷灰石纳米线组装形成的二维网状结构羟基磷灰石纳米线、或者直径为5～100nm，长度为20～2000μm的羟基磷灰石超长纳米线。

较佳地，所述无机纤维包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、氧化物纤维、硅酸盐纤维、碳化硅纤维和金属纤维，所述无机纤维的直径为1～15μm、长度为1～12mm。

另一方面，本发明还提供了一种上述无机纤维在阻燃耐火和隔热领域中的应用。

再一方面，本发明提供了一种无机纤维浆料组合物，其特征在于，包括上述任意一种无机复合纤维和水。所述无机复合纤维浆料组合物中各组分之间的比例不限。

第四方面，本发明提供了一种无机纤维浆料组合物在阻燃耐火和隔热领域中的应用。

本发明采用羟基磷灰石超长纳米线和无机纤维作为主要原料同时可以添加无机胶粘剂制备而成的；本发明采用独特工艺将羟基磷灰石超长纳米线包裹无机纤维后制备成一种分散性良好的浆料。本发明制备的无机复合纤维及其浆料组合物具有良好的阻燃耐火和隔热性能，可作为无机涂层涂布在基材表面起到阻燃和隔热效果，也可将其制备成其它形式的耐火材料应用于阻燃耐火和隔热领域。

附图说明

图1：本发明中所用的玻璃纤维的扫描电子显微(SEM)图；

图2：本发明中所用的羟基磷灰石超长纳米线扫描电子显微(SEM)图；

图3：本发明中实施例1制备的玻璃纤维与羟基磷灰石超长纳米线复合纤维的扫描电子显微(SEM)图；

图4：本发明中实施例1制备的玻璃纤维与羟基磷灰石超长纳米线复合纤维的扫描电子显微(SEM)图(左)和透射电镜显微(TEM)图(右)。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明利用无机纤维作为“钢筋骨架”与羟基磷灰石超长纳米线复合，或同时添加无机胶粘剂制备一种无机复合纤维及其浆料组合物，该无机复合纤维及其浆料组合物在阻燃、耐火、耐高温和隔热领域具有良好的应用前景。本发明所述的羟基磷灰石超长纳米线在无机复合纤维及其浆料组合物中的重量百分比≥40％，优选的羟基磷灰石超长纳米线重量百分比为50～70％。羟基磷灰石超长纳米线在优选质量百分比的条件下，无机纤维可被羟基磷灰石超长纳米线充分包裹，羟基磷灰石超长纳米线表面上的活性基团(羟基)有利于提高无机纤维之间的氢键结合力，从而增强复合纤维之间的结合力。

本发明所述的无机复合纤维及其浆料组合物是采用羟基磷灰石超长纳米线和无机纤维作为主要原料同时添加无机胶粘剂制备而成的。以下示例性地说明本发明提供的无机复合纤维及其浆料组合物的制备方法。

羟基磷灰石超长纳米线的制备。本发明所述羟基磷灰石超长纳米线可以采用溶剂热法制备，可参考文献和专利报道的方法制备，例如：朱英杰,路丙强,陈峰,高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法,专利号ZL201310687363.2；Ying-Ying Jiang,Ying-Jie Zhu,Feng Chen,Jin Wu,Ceramics International,41,6098-6102(2015)；Yong-Gang Zhang,Ying-Jie Zhu Feng Chen,Jin Wu,Materials Letters,144,135-137(2015)。也可采用其它合适的制备方法，所用方法只要能够制备出所述羟基磷灰石超长纳米线即可。所述羟基磷灰石超长纳米线的直径可为5～100nm，长度可为20～2000μm。本发明优选采用由能在水中以单分散状态存在的直径为2～100nm、长度为50nm～100μm的羟基磷灰石纳米线组装形成的二维网状结构羟基磷灰石纳米线。该二维网状结构羟基磷灰石纳米线的制备方法可采用：以水溶性钙盐作为钙源，以水溶性磷酸盐作为磷源，以水溶性脂肪酸盐作为反应物、表面活性剂和乳化剂，以水作为溶剂，混合后得到反应前驱体悬浮液；将所得反应前驱体悬浮液在100～250℃下水热处理1小时～7天后，再经分离并用水洗涤得到能在水中以单分散状态存在的羟基磷灰石纳米线；将所述单分散状态存在的羟基磷灰石纳米线分散在水中，加入乙醇、分离产物、水洗、醇洗得到所述二维网状结构羟基磷灰石纳米线。

本发明中，所述水溶性脂肪酸盐包括但不局限于油酸盐、亚油酸盐、硬脂酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐和棕榈酸盐。所述脂肪酸盐可以使脂肪酸的任何一种盐，优选脂肪酸的纳盐或钾盐。应理解为可采用一种脂肪酸盐，也可采用二种或二种以上的脂肪酸盐。此外还应理解可以采用相应脂肪酸与碱的反应产物，例如油酸与氢氧化钠的反应产物。脂肪酸盐可先溶于水形成脂肪酸盐水溶液再加入反应体系，所述脂肪酸盐水溶液的摩尔浓度可为0.01～10摩尔/升。所述水溶性钙盐包括但不局限于氯化钙、硫酸钙、醋酸钙、硝酸钙和/或其水合物，应理解可采用一种水溶性钙盐，也可采用二种或二种以上的水溶性钙盐；此外还应理解可以采用水溶性钙盐水合物，例如CaCl₂·2H₂O。所述水溶性钙盐水溶液摩尔浓度可为0.001～10摩尔/升，优选为0.01～2摩尔/升。在上述反应前驱体中再加入水溶性磷酸盐水溶液，均匀混合后得到反应前驱体悬浮液。所述水溶性磷酸盐水溶液的摩尔浓度可为0.001～10摩尔/升，优选为0.01～2摩尔/升。在本发明中，，所述水溶性脂肪酸盐与钙源的摩尔比为10:1～1:10，优选地，其摩尔比为7:2～5:1。所述水溶性钙盐和水溶性磷酸盐的摩尔比可为1:10～10:1，优选为1:2～2:1。所述水溶性磷酸盐包括但不局限于磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、三聚磷酸钾、六偏磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚磷酸铵、六偏磷酸铵、和/或以上化合物的水合物。应理解可采用一种水溶性磷酸盐，也可采用二种或二种以上的水溶性磷酸盐；此外还应理解可以采用水溶性磷酸盐的水合物，例如NaH₂PO₄·2H₂O。将反应前驱体悬浮液在100～250℃下水热处理1小时～7天后，再经分离并用水洗涤得到所述羟基磷灰石纳米线，将所述单分散状态存在的羟基磷灰石纳米线分散在水中，加入乙醇、分离产物、水洗、醇洗得到所述二维网状结构羟基磷灰石纳米线。

将制备所得羟基磷灰石超长纳米线或二维网状结构羟基磷灰石纳米线制备成羟基磷灰石超长纳米线的水悬浮液。其中，所述羟基磷灰石纳米线水悬浮液的浓度可为0.1～20wt.％，优选浓度为0.3～4wt.％。

将制备所得羟基磷灰石超长纳米线制备成的水悬浮液与无机纤维进行混合，得到无机复合纤维浆料组合物。本发明所述的无机纤维包括但不局限于玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、氧化物纤维、硅酸盐纤维、碳化硅纤维和金属纤维，优选玻璃纤维。本发明所述的无机纤维直径可为1～15μm，长度可为1～12mm。所述无机复合纤维浆料组合物中无机纤维的的浓度可为0.1～10wt.％，优选浓度为0.2～1wt.％。

在上述所的无机复合纤维浆料组合物中加入无机胶粘剂。本发明所述的无机胶粘剂包括但不局限于硅酸盐类(偏硅酸钠、偏硅酸钾、偏硅酸铵、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵等)、铝盐类(氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、铝酸钾、铝酸铵、硅酸铝等)、磷酸盐类(磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸氢铝、焦磷酸钾、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、三聚磷酸铵、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾、六偏磷酸铵、多聚磷酸铵等)、硼酸盐类(硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵等)和硅溶胶、铝溶胶等。所述无机胶粘剂可以带结晶水或不带结晶水。本发明制备无机复合纤维及其浆料组合物可以采用单一无机胶粘剂，也可以采用二种或二种以上无机胶粘剂的组合。采用二种或二种以上无机胶粘剂的组合时，无机胶粘剂之间可能发生化学反应，生成的产物均匀地包覆在羟基磷灰石纳米线和无机纤维上，既可以耐火、耐高温，还可以使羟基磷灰石纳米线和无机纤维之间交织结合更加紧密。所述无机胶粘剂在无机复合纤维及其浆料组合物中的重量百分比可为0～30％。

将制备得到的无机复合纤维浆料组合物经过过滤、干燥后得到无机复合纤维。

本发明具有如下优点：

本发明采用无机纤维作为“钢筋骨架”与羟基磷灰石超长纳米线复合并添加无机胶粘剂制备成一种无机复合纤维及其浆料组合物，在阻燃、耐火、耐高温和隔热领域具有良好的应用前景。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

将长度为3mm、直径为4μm的玻璃纤维配置成浓度为0.3wt.％的水悬浮液，超声处理3min，然后将浓度为0.3wt.％的网状结构羟基磷灰石超长纳米线水悬浮液按照50wt.％羟基磷灰石超长纳米线的配比与玻璃纤维水悬浮液混合，按照20wt.％配比在水悬浮液中添加多聚磷酸钠无机胶粘剂，缓慢搅拌1min后得到一种无机复合纤维浆料组合物。将所得无机复合纤维浆料组合物经过过滤、干燥后得到无机复合纤维。

实施例2：

将长度为6mm、直径为6μm的玻璃纤维配置成浓度为0.5wt.％的水悬浮液，超声处理3min，然后将浓度为0.5wt.％的网状结构羟基磷灰石超长纳米线水悬浮液按照60wt.％羟基磷灰石超长纳米线的配比与硅酸铝纤维水悬浮液混合，按照20wt.％配比在水悬浮液中添加硫酸铝无机胶粘剂，缓慢搅拌1min后得到一种无机复合纤维浆料组合物。将所得无机复合纤维浆料组合物经过过滤、干燥后得到无机复合纤维。

实施例3：

将长度为3mm、直径为4μm的玻璃纤维配置成浓度为0.3wt.％的水悬浮液，超声处理3min，然后将浓度为0.3wt.％的网状结构羟基磷灰石超长纳米线水悬浮液按照70wt.％羟基磷灰石超长纳米线的配比与玻璃纤维水悬浮液混合，按照10wt.％配比在水悬浮液中添加硼酸和硅酸钠复合无机胶粘剂，缓慢搅拌1min后得到一种无机复合纤维浆料组合物。将所得无机复合纤维浆料组合物经过过滤、干燥后得到无机复合纤维。

实施例4：

将长度为3mm、直径为4μm的玻璃纤维配置成浓度为0.5wt.％的水悬浮液，超声处理3min，然后将浓度为0.3wt.％的网状结构羟基磷灰石超长纳米线水悬浮液按照90wt.％羟基磷灰石超长纳米线的配比与玻璃纤维水悬浮液混合，按照5wt.％配比在水悬浮液中添加三聚磷酸钠和焦磷酸钾复合无机胶粘剂，缓慢搅拌1min后得到一种无机复合纤维浆料组合物。将所得无机复合纤维浆料组合物经过过滤、干燥后得到无机复合纤维。

图3：本发明中玻璃纤维与羟基磷灰石超长纳米线复合纤维的扫描电子显微(SEM)图。图4：本发明中玻璃纤维与羟基磷灰石超长纳米线复合纤维的扫描电子显微(SEM)图(左)和透射电镜显微(TEM)图(右)。从图3和图4可知二维网状结构羟基磷灰石纳米线覆盖在无机纤维外周，形成了特殊的“钢筋水泥结构”，所述纤维力学强度大大提高。